ZSM-5分子筛的合成及锆改性研究

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ZSM-5分子筛因其特定的择形作用、极好的水热稳定性和良好的疏水性能,被广泛应用于吸附、催化、煤化工等领域。为了进一步提高ZSM-5分子筛在现有领域的应用,并拓宽其在择形及酸催化性能方面的应用,很多研究人员致力于对分子筛进行改性。改性后的分子筛在产品选择性、催化剂使用寿命、酸性酸量调变、催化剂的活性等方面得到了改善。本文在实验室前期研究的基础上,先对ZSM-5分子筛的合成工艺进行优化,最终确定ZSM-5分子筛合成的最佳工艺为:物料配比n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)=12:X:Y:(9561312),其中(X:Y=100:2;76:2),原料以硫酸铝为铝源、水玻璃及硅溶胶为双硅源,滴加方式为硅溶胶滴加水玻璃,再在双硅源中滴加铝源,调节胶液的pH=1012.5。在最佳合成工艺的基础上对相对结晶度比较高的硅铝比为38和50的分子筛进行Zr合成改性。四价锆盐因其资源丰富、成本较低,且具有高催化活性、耐潮湿性、低毒性和高稳定性,因此本文选择以ZrOCl2·8H2O为改性剂来合成Zr-ZSM-5分子筛。通过XRD、Raman、UV-Vis、BET、SEM、NH3-TPD、Py-IR等测试表征手段对不同硅铝比的Zr-ZSM-5的微观结构和表面性质进行研究分析。结果表明:随着Zr摩尔含量的增加,不同硅铝比的Zr改性分子筛的特征峰强度有所减弱,相对结晶度有所降低。而在XRD图上却未检测到ZrO2的特征峰,表明其呈高度分散状。SEM图均显示,晶体结构由六方棱柱型结构转变为片层结构,而XRD结果显示分子筛骨架保持完整。通过对硅铝比为50的改性分子筛进行Raman、UV-Vis分析发现,UV-Vis谱图上214 nm处出现新的吸收峰,Raman谱图中464 cm-1处峰强度增强,且在1009 cm-1处出现新的吸收峰,这些变化从微观上说明Zr原子进入了分子筛骨架。同时表观密度的变化从宏观上表明Zr原子进入了分子筛。不同硅铝比的BET测试结果均显示,随着Zr摩尔含量的增加,分子筛的比表面积有所减小,孔径和孔容均有所增加,这些变化势必会影响到分子筛的择形催化性能。不同硅铝比的Py-IR和NH3-TPD结果显示,随着Zr摩尔含量的增加,分子筛的酸量和酸强度有所降低,酸分布类型也发生了变化,L酸比例增多,B酸比例减少。这些酸性质的变化势必会影响分子筛的酸催化性能。通过对两种Zr改性分子筛的表征结果对比发现,硅铝比不同会影响到Zr原子进入分子筛骨架的量。
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