化石燃料的急剧消耗以及由此引发的全球性环境问题,使得清洁能源的开发成为能源战略的关键,也是研究的焦点和前沿。电解水制氢是将可再生能源产生的电能转换为高能量密度氢能的重要途径,且具有清洁高效、操作简单等特点。析氢反应(HER)电催化剂是实现这一过程的关键材料,具有高催化活性的电催化剂能有效地降低HER过电势,加快反应动力学过程,从而提高电解水制氢的效率。目前HER商用的是Pt基贵金属催化剂,因为价格昂贵、储量稀少,无法实现大规模应用。因此,提高催化剂活性和稳定性,降低催化剂成本是实现工业化制氢的主要任务,具有重大的科学意义和实用价值。研究表明,碳载体中的晶格缺陷在提高负载型金属催化剂的HER性能中起到了关键作用,但精确控制载体中缺陷的类型和分布,仍然是具有挑战性的难题。本论文通过原位TEM加热为指导,精确调控负载型HER电催化剂碳载体中缺陷的结构、浓度和分布等要素,设计和制备了具有高催化活性、高稳定性,且相对廉价的催化剂,并探索了HER电催化剂的构效关系。主要研究内容和结果如下:(1)利用微波辅助水热法合成了高缺陷石墨烯纳米球(GNs)负载铂纳米颗粒(Pt@GNs)催化剂,Pt纳米颗粒尺寸分布为2.77±0.53 nm,Pt负载量为5.65 wt.%,并通过退火调控载体内的晶格缺陷数量和浓度。发现700°C退火处理的Pt@GNs催化剂在酸性电解质中HER性能接近20 wt.%Pt/C催化剂。原位加热TEM对GNs和Pt纳米颗粒在退火过程中形貌与结构演变过程的研究表明:随着温度的升高,GNs中的片层结构的石墨化程度增大,缺陷减少,Pt纳米颗粒的分布没有明显变化。继续加热Pt颗粒到1000℃时失去晶体特征而融化为液态,但并没有发生明显团聚。证实了石墨烯片层中的晶格缺陷具有锚定金属纳米颗粒并增强电催化活性的作用。(2)基于上述研究结果和思路,合成了Ru@GNs电催化剂,并结合TEM和原位表征,揭示了石墨烯片层载体上缺陷的精确调控过程和该电催化剂的催化机理。采用微波辅助水热法制备的催化剂中,Ru纳米颗粒的平均粒径为1.91±0.35 nm,且在GNs内分布均匀,Ru负载量为1.90 wt.%。通过退火处理优化催化剂载体缺陷数量与分布,增强Ru纳米颗粒与GNs间的相互作用,有效提高了催化剂的效率和稳定性,最终得到300°C退火处理的催化剂Ru@GNs300,在碱性电解质中HER性能优于20 wt.%Pt/C催化剂。利用原位加热TEM技术模拟退火处理的研究表明,GNs中石墨烯片层内的缺陷数量和分布得到了有效调控,且起到了钉扎Ru纳米颗粒的作用,避免了Ru纳米颗粒团聚失活。综上所述,本研究揭示了缺陷工程在催化剂性能优化上的重要作用,为负载型高效催化剂的设计与应用提供了新的思路。