原子转移自由基聚合技术（ATRP）具有单体适用范围广、反应条件温和、聚合产物结构明确、分子量分布窄等优点,传统ATRP（normal ATRP）的成功发明和推广应用为人们制备高性能功能聚合物材料提供了准确的实施准则以及实验条件。随着对ATRP聚合机理的深入研究,一系列新型的ATRP技术相继问世,包括零价铜调控的ATRP（SET-LRP/SARA ATRP）、光调控的ATRP（photo ATRP）和电调控的ATRP（eATRP）等,它们在新型高分子功能材料的制备方面表现出明显的优势。另一方面,顺应高分子材料的发展要求,具有独特性能的高分子材料备受关注。其中,刺激响应型聚合物因其物理化学性质可以随光照、温度、pH值、离子浓度等环境因素的变化而发生变化,有望在药物输送、催化、智能表面的构建等领域得到广泛应用;含氟聚合物因其高耐热性、高化学稳定性和憎水性,可实现疏水防污表面的构建。利用聚合方法,将这两类具有独特性能的单体相结合,可以制备功能丰富的刺激响应型含氟聚合物,这对稳定智能表面的构建具有十分重要的意义。本论文采用化学工程与化学学科交叉的方法,通过模型优化的ATRP制备环境响应型含氟功能高分子材料,并对其应用进行研究。即:基于聚合机理与反应工程基础,建立聚合动力学模型、优化聚合反应条件、从而获取ATRP反应过程的实质与规律;基于材料学、高分子化学、聚合反应工程等学科知识对目标材料进行结构设计与合成,并考察材料在在智能涂层方面的应用效果。主要内容和结果如下:一、基于矩方法建立了Cu（I）调控的normal ATRP的动力学模型,通过模型拟合不同引发剂体系（小分子的,大分子的和固定化的引发剂）下聚合甲基丙烯酸七氟丁酯（HFBMA）的活化/失活反应速率常数(k_a和k_da)。在引发剂上电子效应和位阻效应的协同作用下,Eib-Br体系的k_a和k_da最大,PS-Br体系和SiO₂-APTS-Br体系依次降低;相对而言,引发剂结构对失活速率影响较为明显。通过模拟和实验发现,活化速率常数的增加有利于提高聚合反应的速率,而失活速率常数的增加有利于提高聚合反应的可控性能及聚合物的分子量分布和末端官能度,特别是对于SiO₂-APTS-Br体系,在反应初期加入适量的失活剂有利于可控性能的提高。二、分别通过间歇和半连续normal ATRP反应合成含螺吡喃官能团（SP）的光响应含氟无规和梯度聚合物[poly（HFBMA-r-BIEM-graft-SPMA）和poly（HFBMA-g-BIEM-graft-SPMA）]。聚合物的热性能研究结果表明:共聚组分梯度渐变的序列结构,使得含氟梯度聚合物与无规聚合物相比,具有较宽的玻璃温度转化区间（ΔT_g=30℃）。聚合物的光响应性研究结果表明:螺吡喃基团在溶液和固体薄膜中均可实现可逆的光异构化行为,但聚合物薄膜中有限的自由体积和有限的构象自由度使得固相中异构化强度明显减弱,且到达光定态的时间明显延长。由于螺吡喃基团光异构化作用带来的亲疏水性能的改变,聚合物修饰表面可以在365 nm的紫外光和620 nm的可见光的交替作用下实现对表面润湿性能的可逆调控:无规聚合物修饰的刻蚀硅片表面的可控区间（△WCA）为19.9°,梯度聚合物修饰的刻蚀硅片表面的△WCA为28.8°。三、基于矩方法建立了Cu（0）调控的SARA ATRP的动力学模型,根据实验数据以及机理分析,证明扩散限制对反应有明显的影响。通过模拟聚合体系中各组分浓度和相应组分反应速率随转化率的变化,描绘了SARA ATRP体系中的反应特征。关键动力学常数的考察结果表明:快速的Cu（0）活化反应会导致聚合反应变得不可控,快速的Cu（I）歧化反应不利于聚合反应的顺利进行,缓慢的Cu（I）活化反应则不利于有效地控制聚合物分子量及其分布;在一定的范围内,Cu（II）和Cu（0）的归中反应对聚合反应动力学影响不大。最后,甲基丙烯酸酯类单体（MMA和BMA）聚合体系的动力学研究表明,反应速率受催化剂铜线的表面积控制,表观反应速率常数与铜线表面积的平方根成正比（?）,少量Cu（II）失活剂的加入有效地提高了聚合反应的可控性。四、通过SARA ATRP反应合成了三个具有不同PAA长度的pH响应含氟嵌段聚合物（PHFBMA-b-PAA）。三种聚合物所修饰表面均为亲水表面,且相比于PHFBMA₇₀-b-PAA₇₃表面,PHFBMA₇₀-b-PAA₁₄₈和PHFBMA₇₀-b-PAA₂₁₁表面的亲水性更强;三种被修饰表面的润湿性都具有pH响应特性,但PHFBMA₇₀-b-PAA₁₄₈修饰表面的润湿性变化区间（△WCA）高达40°,而PHFBMA₇₀-b-PAA₇₃和PHFBMA₇₀-b-PAA₂₁₁修饰表面的△WCA仅为30°。通过简单的滴涂方法,以不锈钢网为基底,用所合成聚合物制备分离膜,实现了重力驱动下的多种油水混合物的分离;从分离性能、分离效率、使用寿命等多方面综合考虑,在一定使用范围内,基于PHFBMA₇₀-b-PAA₁₄₈的分离膜是水油分离应用的最佳选择。五、基于矩方法建立了Cu（II）调控的photo ATRP的动力学模型。基于估算的光化学活化反应的五个相关动力学常数,模型与实验结果较为吻合。通过模拟的方法计算出聚合体系中各组分浓度和相应组分反应速率随转化率的变化,模拟结果准确且形象地描绘了photo ATRP体系中的反应特征。此外,光强、配体浓度和引发剂浓度对反应动力学影响的研究结果表明:诱导期的缩短和快速的聚合反应都可以通过增加全局光化学反应动力学常数,增加自由配体浓度和增加引发剂浓度来实现;表观增长速率常数(k_p^app)与相应参数的平方根均呈正比例线性关系。催化剂浓度对反应动力学影响的研究结果表明:诱导期的缩短是通过减少催化剂浓度来实现;聚合反应速率不受催化剂浓度影响,也就是k_p^app与催化剂的平方根变化曲线为一水平直线;催化剂浓度变化带来的聚合反应动力学特征表明photo ATRP是一种混合了ICAR ATRP和ARGET ATRP机理的新型ATRP体系。六、通过photo ATRP反应在环境友好的条件下合成了温度响应型嵌段聚合物PHFBMA₇₅-b-PNIPAAm₁₅₀。在表面聚合物的化学组成、功能基团的重排以及表面粗糙度的共同作用下,聚合物所修饰表面在外界环境温度的调控下实现亲疏水性质的可逆变化:当环境温度为20℃,WCA约为50°;当环境温度为50℃时,WCA约为104°。通过简单的滴涂方法,以不锈钢网为基底,用所合成聚合物制备分离膜,实现了多种油水混合物的有效智能分离:低温时,水过油不过,水的通量为2.50 L s^-1 m^-2;高温时,油过水不过,油的通量为2.78 L s^-1 m^-2;两种分离过程的分离效率均大于98%;分离膜在一定使用范围内具有足够的稳定性。