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非线性光学(NLO)晶体材料是高新技术的关键材料之一,被广泛应用于激光频率转换、高速光通讯、光学存贮、激光测距、红外监测和激光对抗等领域,随着应用范围不断扩大,对非线性光学晶体材料的要求越来越高,不断探索性能更好、分别用于各种不同波长范围的新的非线性光学晶体,是材料科学长期的重要研究内容和面临的挑战之一。卤化物和氧化物(包括含氧酸盐)通常为绝缘体,具有较大的带隙,激光损伤阈值也较高,具有较高的热稳定性,它们是探索新型非线性光学晶体材料的重要备选化合物。本论文以阴离子基团理论为理论依据,从分子设计和结构选型的角度,根据材料综合性能优化的要求,选择适当的卤化物和含氧酸盐为考察对象,首先合成了化合物,然后研究了化合物的二阶非线性光学效应、带隙、透光范围和热稳定性,采用第一性原理的方法研究了其电子结构,探讨了化合物的组成、结构与二阶非线性光学效应之间的关系,为设计合成新的非线性光学晶体材料积累经验,并希望从中寻找具有综合性能较好的非线性光学新晶体材料。本论文分为七章,各章的主要内容和创新性成果如下第一章主要介绍了无机非线性光学晶体材料的基本概念和分子设计的主要理论和方法,综述了无机非线性光学晶体材料的研究现状,重点介绍了红外波段的无机非线性光学晶体材料的研究进展。在此基础之上提出了本论文的设计思想。第二章设计合成并研究了一种潜在的新型红外波段二阶非线性光学晶体材料Hg2BrI3的主要性质。用混合卤素(X和Y)替代MXn结构类型中的单一卤素,构建非中心对称结构的晶体化合物。在溶液中合成了三元卤化物Hg2BrI3,测试了其单晶结构,报道了它的二阶非线性光学效应,其粉末倍频效应约为KTP的1.2倍(或约为KDP的12倍),并且能实现相位匹配。利用单晶结构数据分析了该化合物具有较大倍频效应的原因。它具有很宽的透过范围(约为0.5～30μm)和较好的热稳定性(热失重温度接近200℃)。通过UV-Vis吸收光谱算得化合物的带隙为2.6eV。利用第一性原理计算了化合物的电子结构。第三章选择含有易于畸变的氟氧碘无机阴离子的化合物KIO2F2作为研究对象,重新合成并测定了该化合物的单晶结构,研究了化合物的二阶非线性光学效应,其粉末倍频效应约为KDP的4倍,并且能够实现相位匹配。化合物晶体具有较宽的透过范围(约为0.3～11.6μm),具有高的热稳定性,热失重温度达400℃,通过UV-Vis吸收光谱实验测得化合物的带隙为4.2eV。采用第一性原理计算了化合物的电子结构、双折射率和二阶非线性光学系数。讨论了化合物的结构与二阶非线性光学性能之间的关系。第四章选择化合物A4CdV5O15Cl (A=K、Rb)作为研究对象,这两个化合物中都含有d1O电子结构的Cd2+和d0电子结构的V5+,这些金属阳离子与氧原子生成的基团易于形成畸变的多面体,有利于化合物产生宏观的非线性光学效应。首次通过便利的固相反应法合成了化合物,测试了它们的二阶非线性光学效应,其中K4CdV5O15Cl的粉末倍频效应约为KTP的0.8倍(约为KDP的8倍),但不能实现相位匹配,利用单晶结构讨论了化合物具有较强倍频效应的原因。化合物固体粉末的透过范围均约为0.6～1Oμm,都具有很高的热稳定性,热失重温度都在700℃以上。由UV-Vis吸收光谱实验测得A4CdV5O15Cl(A=K、Rb)的带隙均约为2.3eV,利用第一性原理分别计算了它们的电子结构和二阶非线性光学系数。第五章研究了+6价的主族元素Te所形成的两个化合物Li2MTeO6(M=Ti、Sn)。结构中的TeO6容易形成畸变的八面体,同时,具有d1O电子结构的Sn4+和d0电子结构的Ti4+与氧原子也易于形成畸变的八面体,将畸变的Sn06和Ti06八面体分别与Te06八面体组合,有利于所构建的化合物产生非线性光学效应。化合物Li2TiTeO6的粉末倍频效应为KDP的5倍,而Li2SnTeO6的粉末倍频效应为KDP的3倍,但它们都能实现相位匹配,利用单晶结构讨论了它们倍频效应不同的原因。化合物Li2TiTeO6和Li2TiTeO6固体粉末的透过范围分别为0.4～11.8μm和0.4～12.5μm,都有很高的热稳定性,失重温度均高达780℃。它们都具有较大的带隙值,均约为3.5eV。通过第一性原理计算它们的电子结构和二阶非线性光学系数,并分析了它们的能带结构和态密度。第六章进一步在含氧酸盐中探索,找到两个大带隙的潜在非线性光学晶体材料RbClO3和CsClO3。氯酸根基团为三角锥构型,在晶体中它们的排列朝向一致,有利于化合物产生二阶非线性光学效应,它们的粉末倍频效应均为KDP的4倍,且能实现相位匹配。化合物固体粉末的透过范围均约为0.3～9μm,都具有较高的热稳定性,失重温度都在400℃以上。它们都具有大的带隙,RbClO3和CsClO3的带隙分别为5.4eV和5.5eV,预计它们应该具有很高的激光损伤阈值。分别计算了它们的电子结构和二阶非线性光学系数。讨论了它们的结构和性能之间的关系。第七章研究了含有不同A位阳离子的化合物A2Nb4O11(A=Ag.Na)的二阶非线性光学效应。在化合物A2Nb4O11的结构中,具有do电子结构的Nb5+与氧原子易于形成畸变的Nb○。多面体,利于化合物产生非线性光学效应,同时,不同类型的A位阳离子也会对于其非线性光学效应有不同的影响。化合物Ag2Nb4O11的倍频效应为KTP的0.8倍(约KDP的8倍),而Na2Nb4O11的倍频效为KDP的3倍,但都能实现相位匹配。Ag2Nb4O11和Na2Nb4O11固体粉末的透过范围都为0.4～10.5μm,他们都有很高的热稳定性,热分解温度都在800℃以上。它们的带隙分别为3.2eV和3.5eV。通过第一性原理计算了它们的电子结构和二阶非线性光学系数。讨论了化合物的结构与性能之间的关系,并探讨了A位阳离子对其非线性光学效应的影响。