莰烯酯化过程的相关基础研究

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松节油通过不同的化学反应方法和途径,可以合成各种各样的下游精细化工产品,如樟脑、莰烯、乙酸异龙脑酯。工业生产中莰烯主要是由a-蒎烯异构制得,莰烯经过酯化反应合成乙酸异龙脑酯,这是以松节油为原料合成樟脑的关键步骤。本实验室先前的研究工作探究了间歇釜中莰烯酯化合成乙酸异龙脑酯的最佳工艺条件,研究过程中发现原料的含水量也会影响酯化反应速率。莰烯酯化制备乙酸异龙脑酯反应为一较强放热反应,在固定床中进行此反应,导致副产物异莰酯浓度过高,因此考虑采用浮动床反应器解决温度分布不均的问题。产物的精制多采用精馏的方法,因此饱和蒸汽压和摩尔蒸发焓热力学基础数据的测定十分的重要。本文具体内容如下:(1)在间歇釜反应器中,在最佳的工艺条件:反应温度40℃、转速400rpm、莰烯乙酸摩尔比为1.1:1和催化剂用量为10%,研究莰烯体系中含水量对莰烯转化率以及副产物异龙脑浓度的影响。莰烯体系中含水量小于101800ppm时,水能够加快催化剂表面质子的传递速率,使莰烯转化率增大;当含水量大于101800ppm时,水分会形成液膜而覆盖在催化剂活性中心上,导致催化剂有效活性中心减少,使得莰烯转化率逐渐减小。并采用拟均相反应模型,计算40℃下的不同含水量下酯化反应的反应速率常数,并对动力学模型进行统计检验。(2)在浮动床反应器中,对莰烯酯化合成异乙酸异龙脑酯的连续化工艺进行研究,在内径为0.32m的反应器中,考察催化剂用量、空速、反应物摩尔比对酯化反应的影响。在浮动床反应器中莰烯酯化反应的最佳工艺条件为:催化剂的用量为66%,最佳空速为0.09h-1,最佳乙酸和莰烯的摩尔比为1.1:1。(3)采用沸点法测定莰烯、乙酸、乙酸异龙脑酯在实验温度范围(309K-473K)内的饱和蒸汽压数据,用matlab软件采用加速步长法回归Antoine方程,并得到相应的Antoine参数(A、B、C)。由Clausius-Clapeyron方程得到莰烯、乙酸、乙酸异龙脑酯在实验的温度范围内摩尔蒸发焓与温度的关系,并计算各物质的平均摩尔蒸发焓。
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