具有MFI结构分子筛的可控生长

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MFI型分子筛具有独特的孔道结构和容易调变的骨架组成,在多相酸催化和氧化反应中表现出优异的择形催化能力,被广泛应用于石油炼制与精细化工等领域。本论文在MFI结构分子筛的合成中,使用胶态晶种控制分子筛的形貌与多级孔结构,有利于在催化应用过程中建立良好的构效关系;并从减少含氮废水排放、简化合成步骤和降低生产成本和能耗等多个角度,研究胶态晶种在MFI型分子筛合成过程中的作用。论文第一部分研究了具有多级孔道结构的纳米ZSM-5沸石聚集体的合成。首先以硅溶胶为硅源,四丙基氢氧化铵做模板剂制备了胶态TPA-silicalite-1,并采用该胶态TPA-silicalite-1作为晶种一步制备具有多级孔结构的纳米ZSM-5聚集体。其中有机模板剂的使用量减少至TPA/SiO2仅为0.005,而所制备纳米ZSM-5球形聚集体的尺寸在2μm左右,还拥有高达0.2cm3g-1的介孔体积。讨论胶态晶种的用量、合成体系的SiO2/Al2O3比、Na2O/SiO2比等对该合成过程以及产物性质的影响。通过对晶化过程中硅铝凝胶的形貌、结构以及硅铝配位状态的变化研究,探讨了纳米ZSM-5聚集体的形成机制。常规ZSM-5沸石的合成过程中大多使用碱金属的氢氧化物作为碱源,而碱金属离子会留在产物中以平衡骨架中铝氧四面体的负电荷。在酸催化反应前必须使用酸溶液或铵盐溶液对分子筛进行交换,以除去其中的碱金属离子;若使用有机模板剂合成分子筛,通常在交换前还需要焙烧除去有机模板剂,这样使得制备工艺相当复杂。从减少合成步骤、降低合成成本的目的出发,我们在第二部分中研究了氨水体系中以胶态silicalite-1做晶种合成小晶粒NH4-ZSM-5沸石。考察了硅源、SiO2/Al2O3比、晶种的用量以及氨水的用量对分子筛合成及其结构性质的影响。该方法制备的小晶粒NH4-ZSM-5沸石可通过简单焙烧直接转化成具有酸性的HZSM-5沸石,其物理化学性质与常规方法制备的HZSM-5沸石类似。在第三部分中,以胶态Silicalite-1作为晶种,添加少量四丙基溴化铵或四乙基溴化铵做辅助模板剂,合成了SiO2/Al2O3高于100的ZSM-5沸石。其中改变胶态晶种的用量即可简单地调变高硅ZSM-5的晶粒尺寸在儿十纳米到数微米之间。此外,不同硅源制备的胶态晶种以及不同辅助模板剂对沸石晶粒的形貌也有明显的影响。在第四部分中,添加相同量的胶态晶种,使用四乙基溴化铵为辅助模板剂合成了一系列具有相似形貌和晶粒尺寸但SiO2/Al2O3比不同的ZSM-5沸石,并对其形貌、晶粒尺寸、酸性质及水热稳定性等进行了表征。将这些ZSM-5沸石与磷酸铝载体等组分通过喷雾成型制得微球催化剂,考察其作为助剂在催化裂化过程中提高丙烯产率中的作用。加入含ZSM-5沸石的助剂均可以提高丙烯的收率和改善汽油的辛烷值。由于分子筛的形貌和晶粒尺寸非常相似,主要考察硅铝比对丙烯收率的影响。随着助剂中ZSM-5沸石SiO2/Al2O3比的提高,丙烯收率呈现先升高后下降的趋势。论文的最后一部分通过加入胶态silicalite-1作为晶种,采用廉价的氨水和其它有机碱替代价格昂贵的四丙基氢氧化铵(TPAOH)合成了TS-1分子筛,可明显降低TPAOH的使用量。考察了投料顺序、晶种使用量、SiO2/TiO2比、有机胺、有机二胺或者氨水的种类及用量对合成的影响。并以正已烯的环氧化反应作为探针反应考察了所合成的TS-1分子筛的催化氧化性能。此外还尝试了使用Ti(SO4)2代替TBOT作钛源合成TS-1分子筛,期待以一种更为廉价的合成路线得到具有-定活性的TS-1分子筛。
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