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智能水凝胶由于具有刺激响应性和生物相容性等优点,在组织培养、药物释放、传感器、人造肌肉、分子筛、记忆元件开关、活性酶的固定等方面具有很好的应用前景,因此近年来受到研究工作者的很大关注。但由于传统水凝胶力学强度差这一最大的缺点,其应用受到了很大的限制。因此,如何制备既具有高力学强度又具优异响应性能的水凝胶成为这一研究领域中极具挑战性的工作。
其中,聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA)因其响应温度接近于人体温度,作为热敏性高聚物得到广泛关注。但传统有机交联水凝胶(OR gel)力学性能差,溶胀和消溶胀程度与速率低大大限制了其应用。近来原口博士以无机粘土作交联剂,异丙基丙烯酰胺为单体首创研发了既具很高力学强度又具快速响应的新型纳米复合水凝胶(NC gel)。本文在纳米复合水凝胶的基础上引入有机交联剂制备了压缩强度有显著提高的共交联水凝胶;通过半互穿网络结构制备了同时具有温度和pH响应的双响应水凝胶;还制备了表面微图案水凝胶薄膜。研究中对上述改性的水凝胶进行了系统的结构性能表征,取得了以下主要成果:
(1)通过在无机交联剂粘土和异丙基丙烯酰胺为单体的反应溶液中引入少量有机交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS),采用自由基聚合制备了共交联水凝胶(NC-OR gel)。所得共交联水凝胶表现出特殊的具有粘土和BIS含量依存性的透明性变化。虽然NC-OR gel表现出类似OR gel的低断裂拉伸,但其力学压缩性能特别是高粘土低BIS含量水凝胶的压缩性能有极大的提高,且NC-OR gel的拉伸和压缩模量较之于NC gel和OR gel均有很大提高。由于水凝胶中交联密度的增加,NC-OR gel的平衡溶胀率降低。同时,NC-OR gel的消溶胀行为受OR gel的消溶胀和快速响应的NC gel协同作用。基于NC-OR gel的上述性能研究,并通过透射电镜和广角X射线对NC-OR gel的结构进行表征,以及聚合过程中反应溶液透明性的变化等提出了BIS优先分布于粘土附近的微结构模型。
(2)通过在无机交联剂粘土和异丙基丙烯酰胺为单体的反应溶液中引入一定量具有pH响应的第二组分线性聚合物聚丙烯酸(PAA),采用自由基聚合制备了半互穿网络纳米复合水凝胶(SIP-NC gel)。该SIP-NC gel不仅保持了NC gel较好的力学性能,并且同时具有PNIPA的温度响应和PAA的pH响应性能,且上述性能可通过体系中粘土和PAA的含量来调控。基于对SIP-NC gel的力学性能和不同温度和pH值下的溶胀和消溶胀行为的研究,提出了半互穿网络结构模型。
(3)基于高强力学性能、高透明度、温度响应的PNIPA纳米复合水凝胶,采用直接模板复制法制备了具有微表面图案的纳米复合水凝胶薄膜。该方法具有薄膜厚度易控,无需模板表面处理,薄膜可抗形变且可直接从模板剥离的优点。利用直接模板复制法,制备并观察了精度为1微米的表面图案。且表面图案尺寸大小可通过溶胀、消溶胀及干燥控制,并保持图案不被破坏。研究还发现表面图案的排列及尺寸能引起NC gel表面接触角大小的变化。
(4)低粘土含量纳米复合水凝胶因PNIPA链在温度高于临界溶解温度(LCST)时收缩表现出明显的体积相转变。研究初步发现当NC gel吸附阳离子表面活性剂,如十六烷基三甲基氯化铵,其LCST升高。并且LCST的升高表现出表面活性剂浓度和吸附时间的依存性。此外,当表面活性剂浓度高于阳离子表面活性剂的临界胶束浓度,还发现NC gel的LCST消失。