【摘 要】
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电化学储能和转换技术因其高能效和对环境影响小等特点,而被公认为是缓解目前日益严重的能源危机和环境破坏的最实用的选择。其中,锂离子电池由于其较高的质量/体积比容量、低的自放电性和环境友好性,成为如今最主要的储能系统。目前大规模应用的锂离子电池石墨负极的理论容量相对较低,且在大电流密度下的倍率性能较差,大大限制了锂离子电池在未来的发展,因此迫切需要开发新型的负极材料。在众多的负极材料中,因为过渡金属化
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电化学储能和转换技术因其高能效和对环境影响小等特点,而被公认为是缓解目前日益严重的能源危机和环境破坏的最实用的选择。其中,锂离子电池由于其较高的质量/体积比容量、低的自放电性和环境友好性,成为如今最主要的储能系统。目前大规模应用的锂离子电池石墨负极的理论容量相对较低,且在大电流密度下的倍率性能较差,大大限制了锂离子电池在未来的发展,因此迫切需要开发新型的负极材料。在众多的负极材料中,因为过渡金属化合物材料(如Co3O4、Fe3O4、Co3S4、Ni3S4、Fe S2等)具有远高于石墨负极材料的理论容量、合成简单、对环境友好等优点,被认为是石墨负极材料潜在的代替品。但是当它们作为锂离子电池负极时,由于固有的电子电导率低,并且在使用过程中伴随的体积变化,容易导致容量的不可逆下降及较弱的倍率性能。通过将过渡金属化合物与碳材料进行复合可以有效改善这些缺点。因为碳材料不仅可以加速电子的传输,从而克服过渡金属化合物固有的低电导率,实现快速充电/放电,同时可以起到缓解电极材料的体积膨胀的效果,从而提高循环性能。金属有机框架(MOF)作为一种新型的前驱体,在合成用于电化学能量储存和转换的纳米复合材料方面具有多种用途。MOF中的丰富金属离子在适当的煅烧条件下能够转化为过渡金属化合物。同时,MOF中的有机配体所衍生的碳材料同样具有显着的作用,如有序的多孔结构,较高的表面积以及从MOF继承的杂原子掺杂。因此通过金属有机框架材料所衍生的复合材料是一种非常有研究前景的新型电极材料,探索它们的应用具有重要的意义。本课题以金属有机框架材料为基础,通过将金属有机框架衍生材料与碳材料结合得到具有特殊结构和组成的新型复合材料,并通过一系列测试手段来探究它们用作负极时的电化学性能。本课题的主要工作如下:1)通过引入静电纺丝和配位辅助组装策略,制备了由N掺杂碳纳米纤维和钴基MOF(ZIF-67)衍生的超细Co3O4纳米粒子组成的纳米复合材料(NCNF/Z-Co3O4NPs)。在这种设计中,静电纺丝得到的PAN-Co(Ac)2纳米纤维中的Co2+与2-Me IM配位形成ZIF-67纳米晶体,并进一步转化为分散在碳纤维基质中的超细Co3O4纳米颗粒。碳纳米纤维充当高导电骨架互连并限制Co3O4颗粒,从而提高电导率并缓冲Co3O4的体积膨胀。由于这些优点,NCNF/Z-Co3O4NPs负极显示出增强的锂存储性能,在0.1 A g-1下具有1189 m Ah g-1的初始放电容量,在1 A g-1的电流密度下经过长达850圈循环后具有407 m Ah g-1的高放电容量,并且在8 A g-1的高倍率下仍具有329 m Ah g-1的放电容量。2)通过基于金属有机框架的模板化策略,首次合成了由N和S共掺杂的还原氧化石墨烯包覆的双层壳Co3S4@Ni S纳米盒子(DS-Co3S4@Ni S@RGO)。DS-Co3S4@Ni S@RGO出色的性能是因为其特殊的双层壳纳米结构和相互连接的RGO导电网络。双层壳结构可提供足够的空隙空间以减轻体积膨胀并确保复合材料的机械完整性,并且扩大材料的比表面积从而增加活性位点数目和减少Li+扩散距离。相互连接的N和S共掺杂的RGO可以增加整个电极的电导率,丰富电化学活性位点的数量,并提供快速的电子路径。正如预期的那样,在LIBs应用中,DS-Co3S4@Ni S@RGO复合材料表现出增强的储锂性能。在1A g-1的电流密度下,DS-Co3S4@Ni S@RGO电极表现出循环600圈后容量为385 m Ah g-1的稳定长循环性能,同时在8 A g-1的高倍率电流密度下具有371 m Ah g-1的出色性能,可以实现快速充放电。
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