乙醇两步法合成1,3-丁二烯催化剂的制备与性能研究

来源 :天津大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:junwen2009
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1,3-丁二烯是石油化工领域重要的化工产品,并被广泛的应用于合成橡胶的生产中。目前,工业上制备丁二烯主要通过两种方法,丁烷丁烯脱氢法以及丁二烯抽提法。然而,在十九世纪初,由于石油开采价格的高昂,乙醇作为原料合成丁二烯的方法最早实现了工业化。但是,随着不可再生资源石油的日益匮乏,以及环境的日益恶化,寻找一种以可再生资源为原料的方法再一次得到了各国研究者的关注。现如今,许多研究者对以可再生资源为原料生产丁二烯产生了浓厚的兴趣,此外伴随着生物乙醇技术的逐渐成熟,乙醇又一次成为了一种具有研究价值的丁二烯生产原料。本文针对乙醇两步法合成丁二烯的催化反应过程,以ZrO2/SiO2催化剂为研究对象,研究了催化剂的性质以及反应条件对催化过程活性的影响并且对该过程催化剂的失活进行了分析。研究发现溶胶凝胶法制备得到ZrO2/SiO2催化剂对丁二烯具有较高选择性,并且二氧化锆与二氧化硅混合更加均匀,且其具有最高的比表面积。溶胶凝胶法最佳制备条件正交优化结果为:焙烧温度为650℃,硝酸浓度为2 mol/L,混合温度为30℃。优化得到最佳二氧化锆质量分数为2%,且仅具有L酸位,其弱酸强度随着锆含量的增加而逐渐增大,但比表面积随着锆含量增加逐渐下降。这一结论说明了反应过程需要L酸位。通过正交实验优化得到最佳反应条件为乙醇乙醛摩尔比为3.5:1,质量空速为1.8h-1,反应温度选择为320℃。在该条件下丁二烯的选择性达到61.06%,乙醇转化率达到41.38%,乙醛转化率达到52.56%。通过对催化剂失活的研究,得到锆硅催化剂反应失活主要原因为催化剂表面积炭造成的比表面积以及表面弱酸量的下降。此外,研究还发现积炭物种主要为两种,且随着反应温度的升高,更高温度下的积炭物种逐渐增加。随着反应温度的升高,积炭量在逐渐降低,说明低温段的积炭物种多于高温段的积炭物种。
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