配合物光电功能材料在有机光电功能材料的研究中,具有重要的地位与研究意义,它们在有机发光二极管、太阳能电池、有机场效应晶体管、非线性光学材料、磁性材料、铁电与介电材料等许多方面具有广泛的应用前景与研究价值。在配合物材料的设计与合成中,配体的设计合成是除中心金属之外影响配合物性质的另一个重要因素。随着2002年"Click Chemistry"这一概念提出,亚铜催化的有机叠氮与端炔的“3+2”环加成反应(CuAAC反应)因其效率高、条件温和、区域选择性好,成为这类反应的杰出代表。近年来不少研究组利用这一反应在有机高分子合成、材料表面修饰、药物开发等领域进行了许多上作。然而,利用它合成的1,4-二取代-1,2,3-三唑中的2位氮原子(N2)进行配体设计和配合物性质研究的工作很少。能否设计合成2位氮原子有效参与金属配位的新型配体,并研究相应金属配合物结构与性能的相互关系,不仅能丰富配位化学的研究内容,而且对于设计合成新型光电功能材料具有重要的基础和应用研究价值。为此,本论文利用CuAAC反应设计合成了基于1,4-二取代-1,2,3-三唑的新型有机配体,从实验研究及理论计算角度,通过“螯合效应”实现在1,2,3-三唑中选择性地利用2位氮原子参与和金属配位的目标。首先合成了一个简单模型配体2-(4-苯基-5-氢-1,2,3-三唑)亚甲基吡啶(L1),在系统研究它与不同过渡金属的配位情况基础上,进而通过改变配体中4位取代基的结构以及对配体结构的扩展,来研究配体结构的变化对一些特定金属配合物结构及性能的影响。本论文各章的主要研究内容和结论如下：第一章是绪论。首先简要介绍了1,2,3-三唑的结构特点,总结了用于合成1,4-二取代1,2,3-三唑的CuAAC反应的机理,然后综述了自2006年以来,利用CuAAC反应合成的1,4-二取代-1,2,3-三唑类配体及其配合物在生物医学造影剂、药物学、超分子自组装、配位化学、金属有机化学及催化等领域的研究进展。在此基础上,提出了本文的设计思路与研究内容。第二章合成了一个模型配体——2-(4-苯基-5-氢-1,2,3-三唑)亚甲基吡啶(L1)及一个参照配体——4-(4-苯基-5-氢-1,2,3-三唑)亚甲基吡啶(L2)。通过研究L1、L2及其中间体2-叠氮基亚甲基吡啶(M1)、4-叠氮基亚甲基吡啶(M2)与CuCl2反应得到的配合物Cu(M1)2 Cl2(Ⅱ1)、Cu(M1)Cl2(Ⅱ2)、Cu(L1)2 Cl2(Ⅱ3)、Cu(M2)2Cl2(Ⅱ5)、及Cu(L2)2 Cl2(Ⅱ6)的晶体结构,从实验和理论计算两个方面说明通过“螯合效应”的作用可以在1,4-二取代-1,2,3-三唑中选择性地利用配位能力较弱的2位氮原子(N2)参与金属配位。另外,还合成了双阴离子混配链状配合物CuCl2Cu(N3)2L1(Ⅱ4)及双核叠氮酸配合物Cu2(μ-N3)2(N3)2(L2)2(Ⅱ5),发现在前者中L1的N2、N3同时参与了和金属的配位,后者中仅有L2的吡啶氮原子和金属配位。本章得到了8个化合物的晶体结构,研究了部分铜配合物的磁性。结果表明,测试条件下Cu(M1)Cl2分子内Cu-Cu间存在铁磁相互作用,而Cu Cl2Cu(N3)2L1、Cu(M2)2 Cl2、Cu(L2)2 Cl2、Cu2(μ-N3)2(N3)2(L2)2分子内的Cu-Cu间则呈现了不同程度的反铁磁相互作用,其中[Cu(M2)2 Cl2]是一个低温反铁磁体,其奈尔温度(TN)为15K。第三章在保持配体L1不变的情况下,选择不同辅助配体(Cl-、H2O及N3-)分别与第四周期过渡金属Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)进行配位,得到了含六配位Mn(Ⅱ)的双核Mn2(μ-Cl)2(H2O)2 Cl2配合物(Ⅲ1),含六配位Co(Ⅱ)的单核Co(L1)2 Cl2配合物(Ⅲ2),两个含六配位Ni(Ⅱ)的单核Ni(L1)2 Cl2,Ni(L1)2(N3)2配合物(Ⅲ3及Ⅲ4)以及含四配位Zn(Ⅱ)的单核Zn(L1)Cl2配合物(Ⅲ5)。测定了全部配合物的晶体结构,通过理论计算解释了部分配合物的形成原因。研究结果表明,L1中2位氮原子的配位能力以及最终所得配合物的结构,除受到配体本身的结构影响外,还与辅助配体与中心金属的作用程度有关。所有配合物的紫外-可见吸收光谱均表现出L1的π-π*跃迁吸收和中心金属到配体的MLCT电荷转移吸收,除Ⅲ1及Ⅲ5外其它配合物的紫外吸收光谱还出现了d-d跃迁。对双核Mn2(μ-Cl)2(H2O)2 Cl2配合物的磁性研究表明,该配合物分子内的自旋间存在着弱的铁磁性相互作用。第四章利用配体L1与具有丰富配位结构特征的金属Ag(Ⅰ)作用,并选择与金属几乎无配位能力的PF6-及SbF6-作为电荷平衡阴离子,合成了两个含四配位银并具有[Ag3(L1)4]3+阳离子结构的配合物Ⅳ1、Ⅳ2,测定了其中Ⅳ2的晶体结构。研究表明Ⅳ2是一个银离子三聚体,其结构类似于一个以“银线”为核、配体为壳的“分子胶囊”,其中1,4-二取代-1,2,3-三唑中2位氮原子和3位氮原子同时参与了与Ag(Ⅰ)的配位,而PF6-和SbF6-仅仅起到平衡电荷的作用,对配合物的结构不产生影响。通过理论计算结合核磁共振氢谱、质谱的结果,初步探讨了这类配合物的形成机理。第五章在前三章研究基础上,为进一步研究1,4-二取代-1,2,3-三唑类配体及其配合物的构性关系,本章设计合成了7个1,2,3-三唑环4位含不同芳香基团的新型配体,得到了分子式为[RuV(bipy)2] (PF6)2的7个Ru(Ⅱ)配合物V9-V15(配体V1即第二章L1,V2-V8为本章合成)。通过核磁共振、红外光谱、X-射线单晶衍射的方法结合理论计算,研究了这些Ru(Ⅱ)配合物的结构；同时在紫外光谱、荧光发射光谱以及电化学测试等性质研究的基础上,探讨了这类配合物结构与性质的关系。结果表明,配体的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱与三唑上4位所连接芳香基团的特征基本一致。对于相应配合物而言,当4位取代基为富电子的芳香基团时,室温下的吸收光谱均表现出配体中芳环和Ru(Ⅱ)配合物的特征MLCT吸收,但其MLCT的最大吸收位置受芳香基团结构的影响很小,与文献报道的[Ru (bipy)3] (PF6)2相比发生蓝移。常温下的荧光光谱,除4-位被蒽、芘取代的配合物主要表现为配体的发光外,其它配合物均显示了Ru(Ⅱ)的特征MLCT发射,强度随芳基体积及电子云密度的增大而增大。低温下,7个化合物均出现了Ru配合物的特征MLCT发射,但强度随芳基体积及电子云密度的增大而减小。电化学能隙的计算结果则表明,配体中4位取代芳基的改变对配合物的光物理性质影响较小。理论模拟的结果还表明,配合物的光物理性质与配体中4位取代芳环和三唑环的二面角有一定关系。第六章利用第五章所合成的配体V1-V8与金属铼Re(Ⅰ)作用,合成了一系列具有面式结构(fac-)的[ReV(CO)3]Cl配合物(Ⅵ1-Ⅵ8)。通过核磁共振、红外、元素分析以及X-射线单晶结构衍射的方法并结合理论计算研究了这些配合物的结构,同时在紫外-可见吸收光谱、荧光发射、电化学等性质测试的基础上,探讨了这类配合物结构与性质的关系。对于这些配合物,除含有强拉电子基团TCF的配合物Ⅵ8外,其他7个配合物的紫外-可见吸收光谱与三唑上4位所连接的芳香基团的特征吸收基本保持一致,表明这类配合物的吸收光谱可通过配体中三唑上4位取代芳香基的结构变化进行调节,而配合物的荧光发射不仅与配体中三唑环4位取代芳基的共轭程度有关,而且与4位取代芳基与三唑环的二面角有关,当二面角过大时,主要表现为配体的荧光发射。另外,配合物的溶解性也受到4位取代芳基的影响,即随着共轭体系的增大其溶解性下降。电化学研究结果则表明,强拉电子基团的引入将导致配合物的LUMO能级大幅度下降。第七章在以上几章研究工作的基础上,希望利用CuAAC反应合成的配体构筑金属-有机网络结构(MOF)。为此对配体的结构进行了扩展,以L1的“螯合单元”为基础,合成了一个新的以苯环为共轭桥的含两个L1“螯合单元”的配体(Ⅶ1),通过该配体与CuCl2在溶液中进行自组装,得到了它的双核铜配合物[Cu2(Ⅶ1)(CH3OH)2Cl4](Ⅶ2)。通过单晶衍射实验得到了配体及配合物的晶体结构,表明该配合物是一个由强氢键(O-H…C1)组装而成的超分子聚合物。测试了配体和配合物的紫外吸收光谱；配合物磁学性质的测试则表明,其分子内的金属离子自旋在高温下存在极弱的铁磁相互作用,但在30K时出现反铁磁相变。本论文的研究结果表明,通过“螯合效应”的作用进行分子设计可以实现在1,4-二取代-1,2,3三唑中选择性地利用较弱配位能力的2位氮原子(N2)参与金属的配位；对于部分金属,在适当的辅助配体作用下,N2和N3可以同时参与和金属的配位。配体中三唑环上4位取代基结构的修饰,可以调节这类配合物的光物理性能,而配体结构的扩展还能得到具有新型结构的超分子自组装配合物。这些为我们利用CuAAC反应合成新型配体并构筑新型结构的有机光电配合物功能材料,提供了一条新的研究思路。