钒化合物在过氧化氢氧化烯烃中的催化作用研究

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烯烃氧化产物是一类用途极广的有机原料和中间体,广泛应用于化学工业生产中。过氧化氢作为氧化剂的唯一副产物是水而被作为绿色氧化剂,已经越来越受到国内外化学家们的关注。但过氧化氢是一种中等活性的无机氧化剂且稳定性差,因此寻求能够高效活化过氧化氢的催化剂,成为这一领域研究的热点。本论文中,研究了以五氧化二钒及以五氧化二钒合成的有机羧酸氧钒为催化剂,过氧化氢为氧化剂的β-蒎烯、环己烯或β-紫罗兰酮的氧化反应。研究了五氧化二钒催化过氧化氢氧化β-蒎烯的反应,并考察了各种反应条件,如反应温度、反应时间、催化剂用量、溶剂用量、过氧化氢浓度和用量等对五氧化二钒催化过氧化氢氧化β-蒎烯的影响。结果表明:五氧化二钒能较好的催化过氧化氢氧化β-蒎烯的反应。在T=30℃,V(aCetone):V(β-pinene)=4,m(V2O5):m(β-pinene)=1%,并且n(H2O2):n(β-pinene)=2的条件下,反应24 h,β-蒎烯转化率可达34%以上,主要氧化产物为诺蒎酮、松香芹酮、桃金娘烯醛和香芹醇等,其总选择性可达71%以上。催化反应过程中丙酮可能与过氧化氢作用生成过氧化酮,从而进行氧的转移,催化剂则经过V5+/V4+物种的循环使β-蒎烯氧化。对以五氧化二钒合成的有机羧酸氧钒催化过氧化氢氧化β-蒎烯的催化作用进行了详细的考察。考察了反应条件,如催化剂种类、催化剂用量、过氧化氢用量、溶剂用量、水等对有机羧酸氧钒催化过氧化氢氧化β-蒎烯的影响。研究结果表明:在温和的条件下,苯甲酸氧钒有很好的催化活性。当T=30℃,V(acetone):V(β-pinene)=4,m[VO(PhCOO)2]=0.180g和n(H2O2):n(β-pinene)=2的条件下,反应24 h后β-蒎烯的转化率可达到56%以上,主要生成诺蒎酮和马鞭草烯酮且其总选择性为78.33%,苯甲酸氧钒能有效的提高过氧化氢的利用率。探索了柠檬酸氧钒催化过氧化氢氧化环己烯以及β-紫罗兰酮的反应。并分别考察了各种反应条件,如催化剂用量、反应温度、过氧化氢的量、溶剂的量和反应时间等对柠檬酸氧钒催化环己烯以及/β-紫罗兰酮催化性能的影响。结果表明:1.当T=30℃,V(acetone):V(cyclohexene)=4,m([VO(cit)]2):m(cyclohexene)=110:1和n(H2O2):n(cyclohexene)=3的条件下,反应24 h后,环己烯转化率可达60%以上,环己烯酮和环己烯醇的选择性达到89.87%。50%H2O2水溶液显酸性是环己烯氧化水解的主要原因,有机羧酸配合物与H2O2生成氢键可降低H2O2分解速度。2.在以乙腈为溶剂,V(acetonitrile):V(β-ionone)=4,m([VO(cit)]2):m(β-ionone)=1%和n(H2O2):n(β-ionone)=4,T=50℃的条件下反应24 h,β-紫罗兰酮的转化率可达到58%以上,主要生成氧化产物为二氢猕猴桃内酯和4-氧代-β-紫罗兰酮。
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