本论文首先介绍了量子化学理论计算材料科学的发展和几种主要的计算方法；并着重论述了基于密度泛函的第一性原理理论。运用基于密度泛函理论的CASTEP和DMOL<3>软件包对Cd掺杂纤锌矿ZnO和Cd掺杂闪锌矿ZnSe所形成合金的禁带宽度变窄现象进行了第一性原理研究。 采用基于密度泛函理论广义梯度近似的超软赝势能带计算方法，计算了纤锌矿ZnO及不同量Cd掺杂ZnO的电子结构。结果表明：Cd<,x>Zn<,1-x>O的价带顶始终是O2p态，导带底则是．Zn4s态；且随着Cd掺杂浓度的增大，合金的晶格常数逐渐增大，禁带宽度逐渐变窄。Cd<,x>Zn<,1-x>O合金的禁带宽度变窄主要有两方面的原因：(1)掺Cd后，由于Cd与O间的作用相对较弱而导致了Zn与O间的作用增强。从而导致．Zn4s轨道中能级越来越低的电子参与作用，使得决定CBM的反键Zn4s态能级逐渐降低；(2)掺Cd后，与Cd近邻的O对Zn3d中t2作用增大，而使t2能级升高和O-Cd间p-d排斥效应的增大，而导致与O2p共同作用的反键态升高，近而使VBM上升。此外还发现，随着Cd掺杂浓度的增大，合金的总能量逐渐升高而结合能逐渐降低；合金的禁带宽度、结合能与体系总能量成正比递减关系。 对闪锌矿ZnSe、CdSe及Cd<,x>Zn<,1-x>Se合金电子结构的计算结果表明：Cd<,x>Zn<,1-x>Se化合物是直接带隙半导体材料，价带顶是Se4p态电子占据，而导带底始终是由SeAs态决定；随着Cd掺杂浓度的增大，合金的晶格常数逐渐增大，禁带宽度逐渐变窄。通过对掺杂前后ZnSe的能带结构和电子态密度的比较，理论分析得出掺Cd后，体系p-d排斥效应的增大，而导致决定VBM的Se4p轨道能级升高，价带上移； Cd的sp3杂化轨道能级较低，使得与Se的sp<3>杂化轨道相互混杂作用时，它们的反键和成键轨道能级都较低。VBM的上升和CBM的下降导致禁带宽度变窄，解释了实验上出现的由于禁带宽度变窄而引起的红移现象。