近几十年来,随着各国经济的持续发展,过度燃烧的化石能源产生了大量的温室气体二氧化碳（CO₂）,导致其在大气中所占的比例越来越高。在理想的条件下,地球上产生与消耗CO₂的量是动态平衡的,这样便能够让大气中CO₂的含量维持在合理的范围内。然而,几个世纪以来由于人类肆无忌惮的排放,打破了这种微妙的平衡,最终导致了全球变暖等棘手的问题。在现有技术中,CO₂电催化还原是一项新型的技术手段,该技术可在室温及温和条件下实现大规模合成高附加值的小分子物质和燃料（例如:CO,甲烷,甲醇,甲酸,甲醛等）。通过密度泛函理论（DFT）计算研究新型石墨烯基负载金属单原子M@C₂N电催化活化CO₂的惰性键,以获得CO₂电催化还原的反应机理、速控步骤、反应Gibbs自由能势能图、构-效关系和电子结构等方面的信息。本文将阐明金属单原子活性位点内在的催化活性并筛选出对目标产物最佳的单原子催化剂,为自下而上、合理高效的设计CO₂电催化阴极催化材料提供理论基础。主要工作如下:（1）建立了一个单层的p（2×2）C₂N石墨烯模型,将12种金属单原子M（M=Ti,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pt,Ag,Pd和Au）嵌入C₂N石墨烯中,采用周期性密度泛函理论（DFT）方法研究M@C₂N单原子催化剂（SAC）电催化还原CO₂的反应过程。研究结果表明,负载在吡啶（N6）腔中的M单原子与N原子的结合强度适中,既不会因为结合过弱导致M单原子扩散形成金属纳米团簇也不会因为结合太强而导致催化剂中毒。同时AIMD计算表明,M@C₂N在500K的条件下表现出高稳定性,M单原子不会形成二聚体（M₂）或三聚体（M₃）。（2）此外,通过引入溶剂化效应、零点能和熵效应以获得Gibbs自由能反应势能面,确定不同M单原子的反应路径、速率控制步骤和目标产物等关键信息。DFT研究结果表明,绝大多数的SAC可以促进O=C=O惰性键的活化和随后的质子化步骤,其中*COOH→*CO→*CHO是产生甲醇和甲烷的主要途径,*OCHO→*HCOOH→*CHO是产生甲醇和甲烷的次要途径。同时发现,*CO+H⁺+e^-→*CHO最有可能是速控步骤并且打破了*CO和*CHO在M@C₂N上结合能的比例关系。总的来说,在筛选的12种M@C₂N SACs中,其中M=Ti,Mn,Fe,Co,Ni,Ru被认为可有效催化CO₂ RR并有较低的过电位（0.58V～0.80V）。