铜催化烯烃分子间二胺化反应研究

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含氮有机化合物广泛存在于医药,农业及生物体等相关分子中,具有重要的药物和生物活性,因此,发展形成C-N键的新方法一直是化学工作者广泛关注的重要研究课题。2001年以来的三次Nobel化学奖的研究工作都涉及到了非常重要的烯烃转化反应。烯烃的双官能团化反应,由于能够在烯烃分子中同时引入几乎是任意的两个官能团得到了人们的广泛重视。烯烃的双官能团化,常采用钯、镍、金等金属作催化剂,这些金属价格昂贵且金属废弃物难处理回收利用,很容易对环境造成污染,实际应用价值较低。因此,发展价廉、低毒的铜催化的烯烃的双官能团化反应在化学合成上具有较高的学术研究和较好的应用前景。近年来,各种各样的胺化双官能团化反应,如:二胺化、氧胺化、胺卤化、碳胺化等得到了充分的发展。针对不同的烯烃,可以选择各种不同的氮源,大多数的胺化双官能团化反应都要经过一步分子内胺化反应。因此,一种普适性的利用同一氮源即可实现烯烃的各种胺化双官能团化反应是极具挑战性且非常有价值的工作。Meerwein芳化反应是一种基于芳基自由基的普适性分子间烯烃芳化双官能团化方法,目前,尚不存在与其相对应的胺化双官能化反应。本文发展了一种构筑C-N键的新方法:采用商业上易得的腈类化合物和N-氟代双苯磺酰亚胺(NFSI)作为氮源,合成了烯烃的分子间高区域选择性的二胺化(在两步胺化过程中都不包含分子内的胺化反应)。首次将NFSI作为氮自由基用于烯烃的胺化反应,通过自由基和亲核性两种氮源的联合运用实现了烯烃的高效的区域选择性。本论文还对该反应机理做了初步的探索,2%的铜催化剂、温和的反应条件以及非常好的官能团兼容性使得该方法很有吸引力。该工作为发展普适性的烯烃胺化双官能团化反应奠定了坚实的基础。
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