碳酸二甲酯(简称DMC),是无毒或微毒的绿色化学品,分子中含有多种官能团,故化学性质非常活泼,DMC的优良性质和特殊分子结构决定了其广泛的用途。甲醇直接气相氧化羰基化的铜基催化剂主要为含氯催化剂,反应过程中流失的C1离子,导致催化剂失活和设备腐蚀等问题,长期以来制约其大规模工业化应用;离子交换型低氯催化剂显示出较好的催化稳定性,但催化剂中仍残留部分C1离子;完全无氯铜基催化剂采用无氯铜盐制备,不存在因氯流失产生的问题,但该类催化剂的活性较低。大量研究表明,负载CuCl2催化剂、Wacker型等含氯催化剂具有较高的DMC收率,但迅速失活,引入助剂后,催化活性或稳定性可进一步提高,但两类催化剂仍然存在C1流失引起的催化剂失活和设备腐蚀问题。本课题组前期以无氯铜源为前驱物,对活性炭进行改性,醋酸铜热分解、水合肼和多元醇还原硝酸铜,以及碱式硝酸铜热解等方法,制备了 Cu0/AC、Cu2O/AC和CuO/AC催化剂,均能对甲醇氧化羰基化反应产生催化作用。本论文在此基础上,引入助剂Ce,通过考察浸渍顺序、焙烧温度的变化、助剂的添加量以及对工艺条件的优化,并借助XRD、XPS、H2-TPR、AAS等表征手段探讨研究了所得催化剂的催化性能、表面性质及表面活性物种的变化,对催化剂的研究主要得出以下结论:(1)助剂Ce加入到Cu/AC催化剂中,增加了活性组分Cu物种在催化剂表面的分布。先浸渍Ce后浸渍Cu的催化剂,增加了 Cu物种的均匀分散;Ce和Cu之间产生相互作用,使得部分Cu物种还原为Cu2O,提高了催化剂的活性和选择性。(2)利用先浸渍Ce后浸渍Cu的方法,焙烧温度在150～450 ℃范围内,高价态的Cu物种逐渐被还原为低价态的Cu物种;在焙烧温度300 ℃和300 ℃以上时,Ce的存在减弱了 Cu+的还原,催化剂中仍存在少量Cu2O活性物种。其中热处理温度为300 ℃时,催化剂中表面铜物种以含量较高的Cu2O和Cu单质为主,催化剂活性最高。(3)未加入助剂Ce,催化剂的表面存在分散态的CuO物种和结晶态的Cu2O和Cu物种,助剂Ce含量为(1～3%)的催化剂中Cu2O和Cu0共存,且随着助剂Ce含量的增加,Cu2O的含量逐渐减少,Cu0的含量逐渐增加。助剂Ce的引入通过影响活性中心Cu的电子环境,降低了 Cu0的电子结合能,进而改善催化剂的催化性能。(4)选取具有最高活性的催化剂:先浸渍Ce后浸渍Cu、焙烧温度为300 ℃以及助剂Ce的含量为2%,进行反应工艺条件的优化。结果显示,在反应温度130℃、系统压力0.5Mpa、CO/02气流比11/1、空速3092 h-1的工艺条件下,催化剂的催化活性最优。DMC的选择性和时空收率分别为88.87%和 155.12 mg·g-1·h-1,甲醇的转化率为 4.56%。