Zn基MOFs多孔材料的制备及其催化合成查尔酮的性能

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针对传统查尔酮合成工艺中强碱催化剂催化效率低、本身具有腐蚀性、回收困难等不足,本文分析了Zn盐与有机配体配位情况,研究了采用两种锌基有机金属框架材料(MOFs)催化剂替代强碱催化羟醛缩合生成查尔酮反应。通过系列对比实验,优化了实验室制备MOF-5、Zn-BTC和查尔酮合成的工艺条件,制备出纯度较高、收率较好的MOF-5、Zn-BTC和查尔酮产物。采用扫描电镜(SEM)观察了纯度较高的MOF-5和Zn-BTC催化剂的形貌和尺寸大小;通过X射线衍射(XRD)、单晶X射线衍射仪及红外光谱(FTIR)确定催化剂组成和晶体结构;利用热重分析仪(TGA)测试了催化剂的热稳定性;利用氮气吸附脱附仪(BET)测量催化剂比表面积、分析孔道结构;通过程序升温化学吸附脱附仪(TPD-CO2、TPD-NH3)分析了催化剂的酸、碱活性中心数量。综合运用核磁共振氢谱(1HNMR)、核磁共振碳谱(13CNMR)、质谱仪(MS)、高效液相色谱(HPLC)及红外光谱(FTIR)对查尔酮产物进行了化学结构及组成分析。实验结果表明:环链羧酸比直链羧酸更易和Zn盐发生配位成键,样品比表面积更高。金属盐与有机配体的比例是催化剂制备的主要影响因素,其次是反应温度和反应时间。合成MOF-5时,n(Zn):n(有机配体)为3:1;反应温度140℃,反应时间24h,所获得的样品催化效率最高。合成Zn-BTC时,n(Zn):n(有机配体)的较佳值为1.67:1,反应温度140℃,反应时间48h,所获得的样品催化效率最高。两种锌基MOFs均为酸-碱双活性催化剂,催化效率均为氢氧化钠催化剂的2倍(碱催化的收率为32.5%,MOF-5的催化收率为66.2%和Zn-BTC的催化收率为66.8%)。在查尔酮的合成中,反应物摩尔比n苯甲醛:n苯乙酮为1.1:1时,50℃为强碱较佳反应温度,110℃为MOF-5和Zn-BTC产物较佳反应温度。进一步研究了MOFs催化剂的低温催化性能,在MOF-5和Zn-BTC催化查尔酮合成时加入微量(5%反应物物质的量)NaOH作为助催化剂,在低温下成功制备出了查尔酮(50℃时收率最高,MOF-5、Zn-BTC的催化收率分别为77.8%、78.8%),增加收率的同时大大降低了MOFs催化剂的使用温度。同时MOF-5和Zn-BTC产物经过5次循环使用,查尔酮的催化效率无明显下降。研究表明所制备的催化剂MOF-5和Zn-BTC不仅提高了催化效率,而且更加绿色环保。
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