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拟除虫菊酯类农药是根据天然除虫菊花中提取的杀虫组份经结构改造而发展起来的一类重要的合成杀虫剂。作为仿生农药,近二十年来,引起了人们的广泛兴趣。拟除虫菊酯以其高效低毒的显著特点,在合成、作用机理等方面取得了一系列的进展。本文较系统地综述了羧酸酯型、非酯型、含磷(膦)酸酯基拟除虫菊酯的研究成果及现状。 为了探索新型的拟除虫菊酯类农药,利用具有较强亲水性的膦酸酯基或杂环胺基,采用类同合成法,在戊氰菊酯中的醇组分(即取代苄醇)的α-碳上引入膦酰基,以及用膦酰基苄胺基和多种杂环胺基代替原有的醇组分,设计合成三类新型的含磷、含杂环胺的拟除虫菊酯化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ,所合成的新化合物用IR,~1HNMR,MS进行了结构表征,并对其波谱特征进行了较为详细的分析,具体结构: 合成这些新化合物时,先将活性较低的2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸氯化,制得活性较高的酰氯,然后再与α-羟基烃基膦酸酯、α-氨基烃基膦酸酯、杂环胺反应,条件比较温和,产率较好。 J\硕士学位论文 VN=wn 卜lASTER’S ThESIS 在皿中,碳基 C=O及磷酞基 P二O分别在 1700cm-’左右和 1250 cm-‘左右有很强的伸缩振动吸收峰。在‘H NMR中,发现存在着 P0c键和 CH(H键明显的旋转受阻现象,这是由于与磷相连的基团(如取代的苇基)体积较大的缘故。在MS中,多数化合物的分子离子峰很弱,以酞氧键C(O卜O或酞胺键C(O卜N的断裂为主,In/z-125的碎片离子峰很强。, 对中间体及目标化合物的合成方法进行了初步探索。在合成中间体a-羟基烃基磷酸酯时,发现用固体A12O3和KF的混合物作催化剂时效果最好且操作简单。在合成目标化合物O,O-二乙基2(个氯苯基卜3-甲基丁酚氧基取代烃基磷酸酯时,用活性较高的2<个氯苯基)l-甲基丁酞氯与a-羟基烃基磷酸酯在室温下反应即可。 对目标化合物进行了杀虫、杀螨、杀菌活性的普筛,通过试验,首次发现,当戊氰菊酷芋基a-位上的CN用磷酚基替代后,由原来以杀虫为主的戊氰菊酯变为以杀螨为主、无明显杀虫活性的含磷杂原子的拟除虫菊酯:当在戊氰菊酯芋基a.位上引入磷酞基的同时,将戊氰菊酯的酯基转变为酚胺基时,则变为以杀菌为主、无杀虫活性的含磷、氮的拟除虫菊酯。