论文部分内容阅读
本论文中设计合成了一系列新型氟代香豆素基取代酞菁硅/锌配合物。它们分别是:氟代香豆素-PBIs取代硅酞菁,即二-{N-[N’-(4-三氟甲基)苯并吡喃酮-二萘嵌苯-3,4,9,10-苝四羧酸双酰亚胺]苯乙氧基}硅(Ⅳ)酞菁(M3SiPc)和氟代苯并吡喃酮取代的硅/锌酞菁,即二-[6-(4-三氟甲基)苯并吡喃酮-苯氧基]硅(Ⅳ)酞菁(coulSiP)、四-[6-(4-三氟甲基)苯并吡喃酮-苯氧基]锌(Ⅱ)酞菁(coulZnPc)、二-[7-(4-三氟甲基)苯并吡喃酮-苯氧基]硅(Ⅳ)酞菁(cou2SiP)和四-[7-(4-三氟甲基)苯并吡喃酮-苯氧基]锌(Ⅱ)酞菁(cou2ZnPc)。酞菁配合物及其配体的结构均用1H NMR、IR、ESI-MS和MALDI-TOF等方法进行了表征确认。采用紫外可见光谱、稳态荧光和瞬态荧光光谱比较研究了氟代香豆素取代锌(Ⅱ)/硅(Ⅳ)酞菁配合物的光物理性质。在相同浓度,相同中心离子,取代基性质对酞菁B带和Q带最大吸收峰强度和位置都有影响。与香豆素取代酞菁相比较,香豆素-PBIs取代酞菁既可观察到酞菁的B带和Q带特征吸收峰,又在522 nm处还可观察苝四羧酸双酸亚胺的吸收峰,表明PBA大分子引入酞菁结构。在相同的激发波长下激发,6-苯氧基苯并吡喃酮轴向取代硅酞菁荧光强度、荧光寿命和单线态氧量子产率均高于7-苯氧基苯并吡喃酮轴向取代的硅酞菁,这可能是由于7-羟基香豆素取代酞菁的空间位阻比6-羟基香豆素取代酞菁大;而对于相应的锌酞菁则表现出相反的规律,这可能与形成锌酞菁聚集体的程度有关。相同配体,轴向取代的硅酞菁荧光强度、荧光寿命、荧光量子产率和单线态氧量子产率均大于周边取代锌酸菁。高温快速生长法合成了新型二维结构的PEG修饰铜-半胱胺纳米粒子(PEG-Cu-Cy),并将其与氟代香豆素取代酞菁经过配体取代反应,合成了一系列氟代香豆素取代酞菁@铜-半胱胺杂化纳米粒子(M3SiPc@PEG-Cu-Cy、coulSiPc@PEG-Cu-Cy 和 cou2SiPc@PEG-Cu-Cy)。TEM 显示 PEG-Cu-Cy 成无规则的二维网状结构,可以看到有单独的晶体存在,成光滑矩形。氟代香豆素取代酞菁@铜-半胱胺杂化纳米粒子也呈网状,表面变粗糙,隐约有黑色颗粒掺杂其中,说明酞菁已负载在铜-半胱胺纳米粒子结合。通过紫外-可见光谱和稳态荧光光谱法研究了铜-半胱胺纳米粒子(PEG-Cu-Cy)和氟代香豆素取代酞菁@铜-半胱胺杂化纳米粒子(M3SiPc@PEG-Cu-Cy、coulSiPc@PEG-Cu-Cy和cou2SiPc@PEG-Cu-Cy)的光物理性质。紫外可见光谱显示PEG-Cu-Cy在370 nm和600 nm左右各有一个明显的特征吸收峰。在相同激发波长下,PEG-Cu-Cy在水相的荧光强度稍大于其在DMF相的荧光强度。将铜-半胱胺纳米粒子负载氟代香豆素取代酞菁形成杂化纳米粒子之后,可观察到酞菁的Q带和B带以及铜-半胱胺纳米粒子的特征吸收峰。与自由的酞菁相比,铜-半胱胺-负载氟代香豆素取代酞菁单体吸收峰强度变大,吸收峰红移。但是,杂化纳米粒子中的酞菁荧光峰强度减弱,铜-半胱胺纳米粒子荧光峰强度增强,这可能是由于铜-半胱胺纳米粒子与酞菁之间发生的荧光共振能量转移。其中M3SiPc猝灭最明显,其次6-苯氧基苯并吡喃酮硅酞菁,最后7-苯氧基苯并吡喃酮硅酞菁。相比自由硅(Ⅳ)酞菁,氟代香豆素取代酞菁@铜-半胱胺杂化纳米粒子的荧光寿命有所降低,位于5.24 ns~5.96 ns之间。DMF相包裹得到的杂化纳米粒子产生单线态氧的能力大于水相。所以,coulSiPc@PEG-Cu-Cy和cou2SiPc@PEG-Cu-Cy都是很有潜力的第三代光敏剂,有望用于光动力治疗。