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氮氧化物(NOx)是形成硝酸型酸雨和光化学烟雾、破坏臭氧层的主要大气污染物之一。其中,道路隧道、地下停车场等城市半封闭空间中的数ppm低浓度的NOx(NO占90%以上)更是严重威胁着人们的身体健康。由于NO在水相中的难溶性,使得NO的液相反应脱除相对困难,因而采用气相反应脱除NO变得较为有效。所以亟需寻找一种应用于低浓度NO常温催化氧化脱除的高效率、长寿命吸附/催化剂。 锰是一种多价态的元素,锰氧化物作为一种功能材料,有许多特殊的物理和化学性质,因而应用广泛。本研究发展了一种新颖的氧化还原液相沉淀法制备的纳米结构氧化锰,不仅制备工艺简单,而且所制备的氧化锰具有高的比表面积,因此可以暴露更多的活性位点,极大地提高低浓度NOx常温吸附/催化氧化效率,同时也有利于后续碱液吸收脱除的进行。更重要的是,制备工艺容易放大,因此可用于制作整体式催化剂。 本文针对低浓度NO的常温催化氧化开展了初步探索研究,成功制备了一系列弱晶化的纳米结构氧化锰吸附/催化材料,并探讨了其低浓度NO常温催化氧化性能及机理。主要研究内容以及结论包括以下三个部分: (1)弱晶化纳米结构氧化锰催化剂(WMO)的合成:通过对重要合成工艺参数,如:反应温度、反应时间、溶液酸度以及烘干时间系统的调控,合成了一系列弱晶化的纳米结构氧化锰催化剂;研究发现,最佳制备工艺参数是:反应温度为40℃、反应时间为24 h、反应溶液中滴加硝酸的量为0.5 mL、烘干时间为14 h;在此最佳工艺参数下,所制备的催化剂材料呈纳米花状,且其100%的NO去除率持续时间约20 h、大于80%的NO去除率所持续时间约25h。 (2) WMO对低浓度NO的常温催化氧化机理研究:WMO催化剂中Mn主要是以+4价的形式存在,同时含有约2.6%的K+;催化剂中存在大量的Mn空位,从而导致O悬挂键的形成,改善了NO的吸附和催化氧化效率;在干燥和含有水气的进气条件下,WMO催化剂对低浓度NO的催化氧化均表现出优异的性能;最后,第一性原理模拟计算也验证了所提出的反应机理。 (3)异质原子掺杂对WMO催化氧化低浓度NO性能的研究:WMO中不同的Fe掺杂浓度得到的FeMnOx均是弱晶化的氧化锰,但是低Fe掺杂量得到的氧化锰的催化性能要优于高Fe掺杂量;单组分异质原子掺杂中,相比于Ce和Zr,掺杂Cu的WMO材料具有更高效的催化性能;双组分异质原子掺杂中,MgFe掺杂的氧化锰的催化效果优于CuFe和TiFe。 (4)整体式WMO催化剂的制备:浸渍法和滴加法均可以制得整体式催化剂,而后者制得的整体式催化剂中催化剂的负载量较高;在浸渍法制备整体式催化剂工艺中,提高Mn前驱液的浓度可以方便地提高催化剂的负载量;在含有水蒸汽的工况下,整体式催化剂对低浓度的NO具有优良的催化氧化能力,有望用于半封闭空间低浓度NOx的高效脱除。