黄酒品质和酒龄的近红外光谱分析方法研究

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黄酒,是中华文明的象征,它含有丰富的氨基酸、糖和维生素等,被誉为“液体蛋糕”。近年来,我国黄酒产业呈现快速发展之势,但其产品质量状况却不容乐观,主要存在质量不过关、标签乱贴和虚报酒龄等问题。近红外光谱分析技术是利用物质的透射或反射光谱分析物质分子结构和化学组成的一种分析技术,具有快速、无损、绿色等优点,因而在酒品质检测中应用越来越广泛。本文以绍兴酒为研究对象,利用傅里叶近红外光谱分析技术和化学计量学分析方法,开展黄酒品质检测和酒龄鉴别技术研究,并在此基础上建立黄酒各品质指标和酒龄鉴别的近红外光谱分析模型。本文还利用可见/近红外光谱分析技术结合光纤传感技术构建瓶装黄酒品质和酒龄实时、不开瓶检测试验台,并建立相应的近红外光谱分析模型。基于傅里叶变换近红外光谱分析技术的黄酒品质分析和酒龄鉴别部分的研究结果和结论为:(1)探索了不同光谱采集参数(仪器信号能量、参比材料、光程长度、光谱采集分辨率和扫描次数)对分析结果的影响,得出了进行黄酒品质分析的优化匹配参数:仪器信号能量为5 V、参比材料为石英比色皿、光程为1 mm、扫描分辨率为16 cm-1、扫描次数为32次。实验证明该匹配参数能够满足基于傅里叶变换近红外光谱的黄酒品质分析的要求。(2)研究了基于Dixon检验和杠杆值与学生残差T检验进行异常样品剔除的判别原则,并将其应用到黄酒品质分析建模样品集的优化中。首先,利用Dixon检验和杠杆值与学生残差T检验进行初步筛选,进而,通过逐一回收比较确定各品质指标定量分析中的异常样品。通过逐一回收异常样品所建模型的性能比较表明:学生残差值在异常样品剔除中的作用较大,学生残差差异显著的样品可直接剔除。(3)对比分析了全波段、短波近红外区800~1100 nm、长波近红外区1100~2500 nm,以及两个主要吸收峰所在区域1300~1650 nm和2200~2400 nm对酒精度、糖度、pH值和总酸模型性能的影响,分析结果表明:基于全波段范围所建酒精度、糖度、pH值和总酸模型的性能最优。采用全波段光谱范围建立了酒精度、糖度、pH值和总酸的最优模型。研究得出:偏最小二乘回归结合原始光谱用于酒精度、糖度、pH值和总酸分析的结果最优。其中,校正集的相关系数分别为0.969、0.992、0.969和0.979,预测集的相关系数分别为0.966、0.986、0.955和0.970,RMSEC分别为0.106%(V/V)、0.049%、0.014和0.058 g/L,RMSEP分别为0.112%(V/V)、0.061%、0.017和0.068 g/L。由数据分析可得,上述4个模型性能稳健,说明傅里叶变换近红外光谱分析技术可用于黄酒中酒精度、糖度、pH值和总酸的快速、准确分析。(4)对比分析了判别分析、SIMCA和判别偏最小二乘法结合不同波段范围以及不同光谱预处理方法所建酒龄鉴别模型的性能,分析结果表明:判别分析结合原始光谱(长波近红外区)所建酒龄鉴别模型的性能最优,校正集和预测集的样品正确分类的百分比均为100%。SIMCA结合5点平滑光谱所建酒龄鉴别模型校正集和预测集样品正确分类的百分比分别为99.4%和98.8%。判别偏最小二乘法结合原始光谱所建鉴别模型的校正集和预测集样品正确分类的百分比分别为98.2%和93.8%。基于可见/近红外光谱分析技术的瓶装黄酒品质分析和酒龄鉴别部分的研究结果和结论为:(1)分别构建了方瓶装、圆瓶装黄酒品质和酒龄实时、不开瓶检测试验台。方瓶装黄酒品质指标和酒龄实时、不开瓶检测试验台采用透射方式进行光谱采集。试验台选用线性光源布置方式,光源为钨卤光源。光谱仪为即插即用微型光纤光谱仪,采用固定光路的光栅分光系统和基于CCD的Si检测器,波长范围为600~1200 nm。圆瓶装黄酒品质指标和酒龄的实时、不开瓶检测试验台采用环形光、漫透射方式进行光谱采集,包括光照箱、检测支架、接收透镜、接收光纤、光纤光谱仪和电脑6部分。两套检测系统无移动部件,检测速度快,为后续实际应用奠定了基础。(2)建立了方瓶装黄酒酒精度、糖度、pH值和总酸的偏最小二乘回归和多元线性回归模型。研究得出:①偏最小二乘回归结合原始光谱用于酒精度、糖度和总酸分析的校正集的相关系数分别为0.933、0.902和0.859,RMSEC分别为0.127%(V/V)、0.218%和0.106 g/L,预测集的相关系数分别为0.922、0.908和0.840,RMSEP分别为0.147%(V/V)、0.215%和0.112 g/L;权重偏最小二乘回归结合原始光谱用于pH值分析的模型最优,校正集和预测集的相关系数分别为0.834和0.767,RMSEC和RMSEP分别为0.024和0.028。②多元线性回归模型中,多元线性回归结合原始光谱的7个波段组合用于酒精度分析的结果最优,校正集和预测集的相关系数分别为0.925和0.808,RMSEC和RMSEP分别为0.135%(V/V)和0.217%(V/V);结合13点平滑光谱的7个波段组合所建糖度模型性能最优,校正集相关系数为0.908,预测集相关系数为0.891,RMSEC为0.210%,RMSEP为0.233%;结合标准归一化处理光谱的12个波段组合所建pH模型的性能优于权重偏最小二乘所建模型,校正集和预测集的相关系数分别为0.856和0.787,RMSEC和RMSEP分别为0.023和0.027;结合5点平滑光谱的7个波段组合用于总酸分析结果最优,校正集和预测集的相关系数分别为0.839和0.723,RMSEC和RMSEP分别为0.113 g╱L和0.148 g/L。偏最小二乘回归所建立的各模型分析精度较高,但其模型复杂、不易理解。多元线性回归所建立的模型具有结构简单、计算速度快的优点,可用于方瓶装黄酒品质的实时、不开瓶检测。建立了圆瓶装黄酒酒精度、糖度、pH值和总酸的偏最小二乘回归模型。偏最小二乘回归结合原始光谱用于酒精度、pH值和总酸分析的校正集的相关系数分别为0.901、0.838和0.864,RMSEC分别为0.178%(V/V)、0.036和0.160 g/L,预测集的相关系数分别为0.889、0.833和0.848,RMSEP分别为0.187%(V/V)、0.037和0.176 g/L。偏最小二乘回归结合标准归一化处理光谱所建糖度的模型性能最优,校正集和预测集相关系数分别为0.806和0.794,RMSEC和RMSEP分别为0.155%和0.154%。建立了圆瓶装黄酒品质指标的多元线性回归模型,其性能(除糖度)明显差于基于偏最小二乘回归所建模型的性能。多元线性回归结合标准归一化处理光谱的7个波段组合用于酒精度分析的结果为:rcal=0.723,RMSEC=0.284%(V/V),rval=0.559,RMSEP=0.341%(V/V);结合标准归一化处理光谱的6个波段组合所建糖度模型的校正集和预测集的相关系数分别为0.858和0.823,RMSEC和RMSEP分别为0.134%和0.143%;结合原始光谱的6个波段组合用于pH值分析的结果为:rcal=0.827,RMSEC=0.037,rval=0.803,RMSEP=0.040;结合一阶微分光谱的7个波段组合用于总酸分析的结果为:rcal=0.840,RMSEC=0.172 g╱L,rval=0.724,RMSEP=0.216g/L。(3)对比分析了判别分析、SIMCA和判别偏最小二乘法结合不同光谱预处理方法所建的方瓶装和圆瓶装黄酒酒龄鉴别模型的性能。分析结果表明:判别分析结合原始光谱和SIMCA结合25点平滑光谱所建方瓶装黄酒酒龄鉴别模型最优,1、2、3、4、5年陈样品集的校正集和预测集正确分类的百分比均为100%。判别分析结合原始光谱、SIMCA结合21点平滑光谱所建圆瓶装酒龄鉴别模型最优,预测集中1、2、3、4、5年陈样品集的样品正确分类的百分比均为100%。
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