高性能硫酸铅负极的制造方法

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铅酸电池被发明到现在已有160多年,为世界工业化进程做出了卓越的贡献。因为使用安全,性价比高,生产工艺成熟,具有相对完善的回收体系,铅酸电池依旧在工业生产和日常生活中发挥着重要作用。近年来,随着人们活动半径的日渐加大,化石能源被大量使用,由此造成的环境问题日渐突出,电动助力车、混合动力和纯电动汽车产业应运而生,并在持续发展中。铅酸电池性价比高,一次投入少,因此深受普通百姓欢迎,生产销量多年来持续增长。以此同时,人们也对电池性能提出了更高的要求。与锂离子电池相比,铅酸电池能量密度低,循环寿命短,因此在普通乘用车中使用严重受限。相对而言,铅酸电池若用作可再生能源的固定式储能装置,则可以避免能量密度低的缺点,但大规模的使用必须解决一致性问题和循环寿命偏短的问题。多年来,人们致力于开发新的电极材料,使用各种添加剂来提高铅酸电池的能量密度。除此之外,虽然目前铅酸电池具有最完善的回收工艺,但是所使用的冶金工艺耗能大,过程中易产生铅尘和SO2,具有高的污染风险。以上缺点使得铅酸电池行业的利润率低,士气低落。最近十余年来,我们实验室开展了铅酸电池循环生产新工艺研究,已确定了使废旧电池100%资源化的方法,且能生产结构和形貌都一致的硫酸铅、碱式硫酸铅和格栅合金,以及使用它们制造高性能高一致性的铅酸电池。但硫酸铅颗粒间的粘附力不如传统铅粉,硫酸铅电极活性物质在制造过程中易脱落,提高了工业化生产的难度。因此,我们希望通过使用有机聚合物作为粘结剂与碳材料混合制备导电胶并将其作为硫酸铅负极的添加剂来提高电极的机械性能和电化学性能。本研究主要成果如下:(1)导电胶的制备。固定导电剂碳材料的总量,改变粘结剂聚乙烯醇(PVA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的用量,混合均匀形成膏体,然后压制成导电胶薄片。干燥后,通过测定其电导率和LSV曲线来优化配方。结果发现,当粘结剂添加量分别为0.3%PVA+0.2%PSS、0.3%PVA+0.6%PSS、0.4%PVA+0.4%PSS、0.5%PVA+0.2%PSS时,制得的导电胶具有较高的电导率和析氢过电位。(2)电极制造工艺的确定。通过观察干燥后和化成后极板的电镜图,以及所得极板的放电性能,选出最佳的混料方式。结果发现,相对于方式1,首先将活性物质与导电剂干混,然后加入粘结剂混匀;和方式2,首先将粘结剂与导电剂混合,然后加入活性物质混匀;方式3,首先将粘结剂与活性物质混合,然后加入导电剂混匀为最优的混料方式。使用工业上常用的测试方法检测粘结剂对电极机械性能的影响,结果表明粘结剂可以有效提高极板的机械强度。(3)研究了导电胶中粘结剂含量对硫酸铅电极电化学性能的影响。将选出的四组导电胶作为添加剂,使用如上方式3混料制作硫酸铅电极。组装电池后,分别进行充放电循环测试、倍率测试和电极的电化学性能测试,并研究不同充放电阶段电极的结构形貌,结果发现,当粘结剂的添加量为0.5%PVA+0.2%PSS时,电极在电流密度为100 m A·g-1,100%深度放电下可达到约110 m Ah·g-1的稳定放电比容量,拥有约700圈的循环寿命。实验还发现,PSS的加入可以有效缩短电池的活化时间。没有使用PSS的电极通常需要约20圈循环才能达到稳定放电容量,但当PSS存在时,5~8圈即可达到较高的稳定放电比容量。(4)探究了使用PVA和PSS替代目前硫酸铅负极中添加的木质素磺酸钠的可行性。研究表明,使用粘结剂代替木质素磺酸钠的三个电极放电比容量均高于添加木质素磺酸钠的电极。在倍率测试中,添加粘结剂的电极表现出较好的循环稳定性。因此,添加粘结剂时,可以不使用木质素磺酸钠。
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