甘蔗渣黑液热解及气化机理研究

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甘蔗渣黑液是甘蔗渣制浆过程产生的副产物,具有高硅含量和高粘度的特点,导致碱回收成本高和污染严重。黑液气化技术的发展为甘蔗渣黑液高效清洁化处理提供了新的出路。为了给甘蔗渣黑液气化开发新的工艺和设计新的气化炉提供理论和实验数据支持,进行了甘蔗渣黑液热解及气化机理研究。主要研究内容和结果如下:通过对甘蔗渣黑液慢速升温热解研究发现:甘蔗渣黑液热解可分为三个阶段:第一阶段热解温度小于550℃,最大转化率可达37.22%;第二阶段热解温度为550~750℃,最大转化率可达61.50%;第三阶段热解温度超过750℃,最大转化率可达69.91%。热解温度在600 ℃之前绝大部分的H、60%的C和40%的O被释放,释放气相产物以CH4、H2、CO2和CO为主;在750℃以上时释放的气相产物主要是Na和CO。在N2气氛中添加CO,黑液热解被明显抑制。抑制程度与[CO]和热解温度有关,[CO]越高抑制程度越大,热解温度越低抑制程度越大。对甘蔗渣黑液热解过程中硫化物转化研究发现:甘蔗渣黑液热解过程中有88.2%的硫进入气相,还有12.8%的硫存在于残渣中。甘蔗渣黑液有机质硫在热解过程中的转化率为95.4%,其中92.7%以H2S、CH3SH、 CH3SCH3和CH3S2CH3的形式进入气相,2.7%转化为Na2S。无机硫的转化率为75.3%,其中Na2S2O3转化率为92.7%,Na2SO4转化率为53.6%,Na2S转化率为95.2%。采用兰格缪尔-修斯伍德吸附动力学模型对甘蔗渣黑液焦CO:气化动力学研究发现:黑液焦CO2气化的表观气化速率的倒数与[CO]和1/[C02]有良好的线性关系,而与[CO]/[CO2]无线性相关性。因此,黑液焦CO2气化动力学描述宜采用兰格缪尔-修斯伍德非催化动力学方程,而不是催化动力学方程。通过兰格缪尔-修斯伍德吸附动力学方程与实验数据拟合可得,CO吸附常数为-1.0487 m3·mol-1,CO2吸附常数为-0.3238 m3·mol-1,吻合于动力学模型对其为常数的假设。但是速率常数却如同银行存款具有加息效应,相悖于动力学模型对其为常数的假设。原因是黑液焦活性点位数作为M/C摩尔比值的函数,而不是作为常数。当黑液焦气化1%的碳黑液焦表面的M损失为1.044%时,气化反应速率常数为0.1589 m3·mol-1·min-1,吻合于动力学模型对其为常数的假设。通过对气氛为(95%[CO2]+5%[CO])不同气化温度(750℃、800℃和850℃)下黑液焦表观气化速率对数值与1/T进行直线拟合获得甘蔗渣黑液焦CO2气化不同转化率下平均活化能为153.5kJ·mol-1。该活化能被认为是催化后的“活性分子”(碳基碱金属化合)对CO2气化反应的活化能。甘蔗渣黑液焦CO2气化兰格缪尔-修斯伍德吸附动力学方程表达式为:。通过该方程预测值与实验值比较,预测值与实验值的直线拟合良好。采用阿伦尼乌斯经验方程对甘蔗渣黑液焦CO2气化及动力学研究发现:黑液焦CO2气化表观气化速率是黑液焦表面M/C摩尔比值、[CO]的指数和[C02]的指数的函数。通过阿伦尼乌斯经验方程与实验数据拟合可得,[C02]对气化反应的级数为0.3287,[CO]对气化反应的级数为-0.5634,吻合于阿伦尼乌斯经验方程对其为常数的假设。通过对气氛为(95%[CO2]+5%[CO])不同气化温度(750℃、800℃和850℃)下黑液焦气化反应速率常数的对数值与1/T进行直线拟合获得甘蔗渣黑液焦CO2气化表观活化能为186.42kJ·mol-1。该活化能是固定碳对CO2气化的表观活化能。黑液焦CO2气化阿伦尼乌斯经验方程表达式为:通过该方程预测值与实验值比较,预测值与实验值的直线拟合良好。对甘蔗渣黑液等离子体气化研究发现:黑液在等离子体气化炉内热解可以生产以CO和H2为主的合成气,其体积含量可高达98%以上。黑液等离子体气化与工作气体及用量、等离子体功率及其物料输入量之间配置非常重要,是获得高品质合成气的关键。对甘蔗渣黑液气化平衡模型研究发现:黑液完全气化边界点冷煤气效率和化学(?)效率有最大值。黑液完全气化边界点与气化最终温度和气化剂种类有关。在1173 K时黑液气化完全气化边界线冷煤气效率和化学(?)效率有最大值,且合成气燃气质量也接近最大值。升高温度对提升燃气质量有益,但冷煤气效率和化学(?)效率都有不同程度下降,且增加了对电能的需求量。在1173 K黑液完全气化边界线上从H2O(g)气化边界点到CO2气化边界点,化学(?)效率不断提高,合成气低位热值不断增加。因此,1173K时黑液完全气化边界点是甘蔗渣黑液CO2气化热力学最佳控制点。
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