煅烧铝矾土合成堇青石及其在太阳能储热材料中的应用研究

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太阳能热发电技术是可再生能源发电中最有前途的发电方式之一,而储热系统是太阳能保证热发电站高效稳定运行的关键,研究和开发高性能的储热材料已成国内外研究的热点。堇青石材料由于膨胀系数低、抗热震性能好、耐高温等特点,满足高温储热材料的性能要求,故本文试图利用煅烧铝矾土、滑石等原料来原位合成堇青石,并将其用作太阳能高温储热材料。本文在系统分析了煅烧铝矾土原料的组成、结构与性能,研究了其高温烧成性能后,以煅烧铝矾土为铝源,分别设计了偏硅、偏镁、偏铝和正堇青石组成,原位合成制备了堇青石陶瓷。采用XRF、XRD、SEM、EPMA、TEM、拉曼光谱、红外光谱、核磁共振等现代测试技术研究了材料组成、制备工艺、结构与性能的关系,探讨了不同组成对合成堇青石陶瓷结构与性能的影响,研究了煅烧铝矾土合成堇青石的合成机理。在原位合成堇青石基础上,通过添加碳化硅、氧化锆、红柱石、莫来石及采用原位合成莫来石方法进一步提高堇青石材料的抗热震性能和储热性能。探讨了用作以空气为传热介质的太阳能热发电高温储热材料的堇青石陶瓷的抗热震机理;为增大储热材料的比表面积、提高对流换热效率,通过热力学模拟计算确定了高温储热显热材料的外观及其孔洞结构。为进一步提高陶瓷储热材料的储热密度,在陶瓷显热储热材料中封装相变材料(PCM),研制了堇青石-莫来石复相陶瓷显热-潜热复合储热材料,研究了封装剂与显热基体材料的结合机理及陶瓷显热基体材料与PCM的相适应性机理。并采用自主研发的储热系统对其充放热过程中的传热和储热性能进行了研究,揭示了太阳能储热系统运行的基本规律。主要的研究成果如下:(1)对煅烧铝矾土组成、结构及性能的研究结果表明,煅烧铝矾土为一种优良的陶瓷原料,适合制备高强度、耐高温的工业陶瓷制品。其耐高温性能好(熔点高于1650℃),抗折强度、体积密度、比热容和导热系数均随着温度升高逐渐提高。铝矾土经过煅烧后使刚玉和莫来石均处于亚稳态型,其中刚玉仍保持着水铝石的片状和粒状外形,这拓宽了物相反应的接触面,提高了刚玉晶粒的反应活性;而莫来石晶粒呈定向排列,条柱状生长,在堇青石合成过程中起到晶核剂作用,可促使堇青石往六方柱状生长。煅烧铝矾土中含有的杂质离子在高温时会进入镁铝尖晶石晶格,增加晶格缺陷,降低晶相生成温度。可以推断,若将煅烧铝矾土用于合成堇青石,这些特性均有利于降低堇青石的合成温度、拓宽合成温度范围及提高合成堇青石耐高温性能。(2)利用煅烧铝矾土合成正组成堇青石的合成温度低(1160℃开始生成)、合成量高(95.63%)、热膨胀系数低(2.22×10-6/℃)、耐高温性能好(1500℃开始大量分解)、合成温度范围宽(1160℃~1430℃)。偏镁组成有利于降低堇青石的合成温度、热膨胀系数,对样品的抗折强度和堇青石合成量影响不显著,不能提高堇青石的耐高温性能和抗热震性能;偏硅组成不仅提高了堇青石的合成温度和热膨胀系数,而且降低了合成堇青石的耐高温性,对合成堇青石的抗热震性能、堇青石合成量和抗折强度的提高均无贡献;偏铝组成有利于提高样品的抗折强度、抗热震性能和耐高温性能,但对降低堇青石的热膨胀系数和合成温度以及提高堇青石的合成量不利。经1420℃烧成的正组成F2样品(煅烧铝矾土39.80%,桂广滑石41.64%,广东石英18.56%)的综合性能最佳,其吸水率(Wa)为12.96%,气孔率(Pa)为24.56%,体积密度(D)为1.97g.cm-3,烧成线收缩率为0.21%,抗折强度(σb)为53.92MPa。热膨胀系数为2.22×10-6/℃(室温~850℃),常温导热系数为2.20W/(m.K)、比热容为0.60kJ/(kg·K),储热密度为869kJ/kg (0~800℃)。相组成分析表明样品的晶相为印度石(高温堇青石),堇青石晶粒形貌以六方柱状和粒状为主。(3)合成堇青石机理研究表明,TEM、拉曼光谱、红外光谱、核磁共振分析取得了与XRD分析一致的结果,证实了煅烧铝矾土合成堇青石过程中均以高温堇青石为主晶相,以六方结构为主,在合成堇青石过程中没有出现高、低温堇青石相互转变。用Si/Al有序度衡量合成堇青石的热膨胀性是可行的,Si/Al有序化程度降低,样品的热膨胀系数减小。TEM分析表明玻璃相中含有大量5nm左右的堇青石微晶生成,这有助于提高堇青石样品的耐高温性能、抗热震性能和导热性能及降低样品的热膨胀系数。(4)提高堇青石材料的抗热震性能和储热性能的研究表明,添加红柱石和莫来石不利于提高堇青石材料的体积密度和导热性能;添加氧化锆可显著提高样品的体积密度,但对导热性能贡献不大;添加碳化硅可提高样品的体积密度和导热性能,效果不如采用原位合成莫来石增韧堇青石方法。经1450℃烧成的原位合成堇青石-莫来石E1样品的综合性能最优,经30次热震后抗折强度提高了28.11%。常温导热系数为3.71W/(m-K)、比热容为0.87kJ/(kg·K),储热密度为1416kJ/kg (0~800℃)(较F2样品提高了62.95%),Wa为1.33%,Pa为3.26%,D为2.52g·cm-3,抗折强度为76.95MPa。提高样品抗热震性的机理是原位合成条柱状莫来石和原位生成柱状堇青石相互交织排列,根据热膨胀失配原理,样品中的莫来石相被堇青石相所包围,由于堇青石的膨胀系数小于莫来石的膨胀系数,这样在莫来石周围就产生了一个残余的压应力区,压应力区的应力值较小,热震过程中应力能够引起裂纹的分叉和偏折,使样品的抗热震性能提高。加之样品中玻璃相量较少,闭气孔较多,这些均可增加裂纹扩展所需要的能量、延长裂纹拓展的路径,致使样品的抗热震性能提高。(5)通过热力学模拟计算选取显热储热材料形状及孔洞结构,结果表明,蜂窝陶瓷蓄热器比陶瓷管、陶瓷球蓄热器阻力小,利于引风机的选取、使引风机长期处于低温工作环境;同时在换热强度相同的情况下,正方形孔的蜂窝陶瓷比圆形、正六边形孔的换热系数大,需要的蜂窝陶瓷储热装置体积要小,这有利于储热装置或系统的优化设计和应用。(6)封装剂与显热基体材料蜂窝陶瓷的结合机理研究表明,封装剂中高温熔剂的添加量影响封装剂与蜂窝陶瓷基体的结合性能,当高温熔剂含量超过70%时,封装剂的热膨胀系数与基体材料相差太大,导致二者结合性变差,高温熔剂的添加量在65%左右较合适。陶瓷显热基体材料与PCM的相适应性机理研究表明,不同种类的PCM与堇青石复相陶瓷的相适应性不同,应挑选不与堇青石陶瓷材料发生化学反应的PCM封装,才能达到潜-显热复合提高储热能力的目的。封装PCM(熔融盐K2S04)的蜂窝陶瓷即潜-显热复合储热材料经过200次热循环试验后,K2S04与陶瓷基体之间有个45μm的渗透层,渗透层形成后会阻碍熔融盐的进一步渗透,二者相容性较好,K2SO4适合与堇青石复相陶瓷复合,用于制备太阳能储热的潜-显热复合储热材料。(7)采用自主研发的储热系统对PCM与堇青石复相陶瓷复合的潜-显热复合复合储热材料充放热过程中的传热和储热性能研究结果表明,空气流量直接影响储热装置热交换时的对流换热系数和阻力,空气流量越大,对流换热系数和阻力均增大。因此,在增大空气流量以增大对流换热系数,进而增大换热效率时,要考虑阻力因素,否则阻力过大,空气流动速度太小,无法保证系统的稳定运行。填入0.5m3封装PCM蜂窝陶瓷储热材料的储热装置可储存924.86MJ的热量,相当于280度电的电量,单位体积的储热密度为1849.72MJ/m3。大量的研究与试验运行表明,封装相变材料的堇青石蜂窝陶瓷储热材料及其储热装置可用于太阳能热发电系统。
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