临界变形Super304H奥氏体不锈钢中sigma相异常快速析出机理及晶间腐蚀脱敏工艺优化

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新型高碳Super304H奥氏体不锈钢具有优异的高温性能,被广泛应用于超超临界锅炉中,然而高的碳含量导致该材料在高温服役时因大量M23C6沿晶界析出产生贫铬区而带来高晶间腐蚀敏感性问题。虽然通过对Super304H钢进行表面喷丸纳米化处理,利用纳米晶组织的大量快速扩散通道可以加速贫铬区愈合,获得快速脱敏效果,但剧烈喷丸变形组织在时效过程中会触发富铬sigma相的异常析出,导致材料性能的恶化。本文通过优化喷丸处理参数来调整塑性变形程度,在避免sigma相异常析出的前提下加快贫铬区的愈合速度,提高了脱敏效率;深入探讨和确定了变形组织中sigma相的早期析出和异常长大机理;在获得优化脱敏工艺基础上,考察了不同变形程度的变形组织在高温服役下的结构演变以及耐蚀性能的变化。全文获得如下研究结果:首先,发现Super304H钢的喷丸变形细晶化存在临界饱和变形值,并确定出不同喷丸强度和喷丸时间下的完整临界变形值曲线。未饱和变形下发生均匀塑性变形,变形层随喷丸时间的增加而快速向基体发展;当喷丸变形量达到过饱和值后,发生不均匀塑形变形,变形能在一些易变形位置局部聚集而形成高能的应力/应变集中位点。过饱和变形组织在高温时效时会发生sigma相快速析出,而大量微米尺寸sigma相的析出导致双环电化学动电位再活化(DL-EPR)曲线的再活化峰电位正移约30 m V。为避免sigma相析出并同时拥有高的脱敏效率,在脱敏工艺改进中需选取具有未过饱和变形量并靠近变形临界值的喷丸参数。随后,通过透射电镜观察了过饱和喷丸态Super304H钢中的早期时效组织,发现在变形组织发生再结晶之前就已经有纳米尺寸sigma相的形核,其优先形核位置为晶界、孪晶界和第二相的相界,特别是多界面交割位置。其中晶界、相界等存储了大量变形能成为应力/应变集中高能位点,而Sigma相在低能变形孪晶界面上的形核,则是由于部分继承了原奥氏孪晶结构,有助于降低相变能垒。另外,变形奥氏体中的过饱和变形位点附近存在铬偏析区,作为过渡区使得富铬sigma相更容易形核。但是,喷丸变形组织的残余压应力抑制了sigma相晶核的长大,只有当变形组织发生局部再结晶时,再结晶界面一侧的残余压应力得到释放,抑制作用显著减小;同时另一侧的变形组织内存在快速扩散通道,可满足sigma相长大对铬元素的需求,因此再结晶界面上的sigma相发生快速长大,至微米尺寸。采用优化的多个喷丸参数对Super304H奥氏体钢的脱敏工艺进行了改进,发现其中0.5 MPa-5 min喷丸试样650℃下时效10 h就能达到脱敏态,脱敏时效后试样表面的纳米晶晶粒虽然有所长大,但仍维持在纳米尺寸,且均匀耐蚀性最接近固溶态。高喷丸压力(0.6 MPa)试样的脱敏时间虽然更短(8 h),但其均匀腐蚀性明显低于其他试样,这是由于该试样的脱敏时效组织中残余变形缺陷密度更高,对钝化膜的致密度产生不利影响。本文推荐的最佳脱敏工艺参数为:喷丸参数0.5 MPa-5min/时效参数650℃-10 h。最后,考察了未饱和变形和与过饱和变形的Super304H钢喷丸变形组织在高温服役下的结构演变及耐蚀性能变化。Super304H钢喷丸处理中,晶粒细化增大了钝化膜致密性,而变形缺陷的存在将降低钝化膜稳定性,两方面影响的竞争导致其喷丸纳米化后表面耐蚀性变化不明显。长时间高温时效后,喷丸组织发生局部再结晶,共存的再结晶粗晶区和残余变形细晶区因耐蚀性差异形成了腐蚀电偶。钝化初期钝化膜较薄,再结晶区域上的钝化膜耐蚀性更低而发生选择性溶解,导致动电位极化曲线在钝化区早期出现异常增大的电流峰。之后随着钝化电位升高,钝化膜厚度增加,选择性溶解停止。喷丸变形量的增加会加快再结晶速度,提高时效组织中的再结晶比例,导致钝化膜局部选择性溶解加剧,因此过饱和变形组织的异常溶解电流峰远远高于未饱和变形试样。本研究全面深入阐明了表面纳米晶态Super304H钢快速脱敏工艺中喷丸变形量、高温析出行为、时效组织演变和贫铬区自愈合之间的内在联系,为Super304H钢喷丸工艺和脱敏工艺优化提供了科学依据,具有重要的科学研究和工程应用价值。
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