硫基量子点在环境和生物样品分析中的应用研究

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量子点起初主要是由II-VI族、III-V族、IV-VI族元素及III族元素氮化物组成的纳米材料,科技工作者随后又制备出了多种(准)零维纳米材料,如碳量子点、黑磷量子点、石墨烯量子点、硫量子点等新型纳米材料,它们以其优越的光学和环境友好特性在生物、化学及医学研究等领域得到广泛关注。量子点的光学特性与其表面的性质有着密切的关系,其表面有丰富的化学官能团且比表面活性高,可根据目标分析物的性质或实际进行各种功能化修饰,为构建高选择性、高灵敏度的分析技术打开了新视野。其中低毒性硫基量子点的应用尤其引人关注,典型的有新兴的单质硫量子点和Mn掺杂ZnS量子点。本论文分别采用水热法制备了聚乙二醇钝化的硫单质量子点和三聚氰胺、尿苷三磷酸包覆的Mn掺杂ZnS量子点,构建了基于硫基量子点的多种光学分析方法。主要研究内容如下:(1)通过一锅水热法(碱裂解-自组装法)制备了具有优异荧光性能的硫量子点,发现Zn(II)对硫量子点荧光具有微弱的增强作用,由于药物氯碘羟喹与Zn(II)有高特异性亲和力,可将硫量子点表面的Zn(II)解离,从而实现硫量子点荧光先增强后猝灭的过程。据此,可构建测定氯碘羟喹的新技术。Zn(II)与硫量子点表面的磺酸基结合,阻碍了硫量子点导带中的激发电子和价带中的空穴非辐射复合,从而导致硫量子点荧光增强,氯碘羟喹较强的络合能力可以将Zn(II)从量子点表面解离,使硫量子点的荧光猝灭。研究发现,Zn(II)对硫量子点荧光增强作用不明显,但对氯碘羟喹荧光猝灭起到了很大的“缓冲”效果,在增加体系选择性的同时,极大地提高了方法的线性范围(比直接测定增大了两个数量级),其检出限(0.015μM)远低于以前报道的光学探针,这在分析市售乳膏和生物液体中的氯碘羟喹方面具有潜在的实用性。(2)以三聚氰胺作为钝化剂,采用的一锅水热法制备了具有室温磷光性质的Mn掺杂ZnS量子点,三聚氰胺环外氨基和杂环氮原子参与了量子点的形成,在提高量子点磷光性能的同时,增加了量子点的水分散性。由于苦味酸与三聚氰胺极易形成电荷转移复合物[(MA)(PA)2],据此,发展了一种三聚氰胺包覆的Mn掺杂ZnS量子点室温磷光快速检测苦味酸的新方法,该方法对苦味酸表现出良好的选择性,线性范围为2.0~180 ngmL–1,相对标准偏差为2.2%(n=11,50 ngmL–1),并将该方法成功应用于环境水样的苦味酸测定,结果令人满意。(3)采用水热法合成了具有优异室温磷光性能的尿苷三磷酸钝化Mn掺杂ZnS量子点,由于阿米洛利可与量子点表面的尿苷三磷酸形成络合物从而猝灭量子点的磷光,而脱碱基双链RNA具有与阿米洛利更强的亲和力,可将阿米洛利从量子点表面解离,从而导致量子点磷光恢复,据此,建立了一种室温磷光检测脱碱基双链RNA的分析新方法,该方法具有强的特异性和高灵敏度,可成功应用于生物体液中脱碱基双链RNA的分析,对脱碱基双链RNA进行定量分析可用于评估基因调控和基因编辑效率,评价适配体和分子信标对靶标的亲和力,还可以间接法评估mi RNA或si RNA在疾病早期筛查中有效性及毒理学研究检测,在疾病早期筛查和毒性鉴定等方面具有巨大的应用潜力。
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