等离子激元催化反应的SERS原位监测及条件优化

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在能源枯竭与环境污染日益严重的今天,光驱动的化学反应越来越备受关注。它相对于传统的高温催化反应更加的环保与节能,是一种具有吸引力且可持续发展的新手段。在光化学反应的过程中,光子的能量应用于驱动各种反应,包括太阳能生产燃料,光解水,有机染料的降解等。虽然这些光催化反应具有一定的应用潜力,但是对于实际的大规模应用而言它们的效率仍太低。近些年来,出现了一种利用Au、Ag的强等离子体共振来提高光催化效率的新方法,这些等离子体纳米结构逐渐成为光催化多相催化剂的新典范。等离子体金属表面的自由电子与光子振动频率相同时会发生集体振荡,这种现象称为表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)。SPR效应导致等离子体金属的光吸收能力增强,并且这种“光学天线”效应导致纳米粒子表面附近的电磁场强烈增强。在SPR的衰减过程中会产生“热”载流子(主要表现为热电子),据报道这些热电子会直接在等离子体金属纳米颗粒表面诱导化学反应的发生。这些等离子体纳米结构有着通过激光照射便会产生高能热电子的特性,同时,它们相对于半导体而言的显著优势在于其有着非常大的吸收截面,因此具有强SPR效应的金属纳米结构激发的热电子所诱导的光催化应用是非常具有吸引力的。然而等离子体热电子的核心问题是纳米结构中光激发的热电子的数量,以及如何高效的利用它们。本文主要以经典的等离子体金属Au作为核,来合成不同异质结构的核壳纳米粒子,并使用透射电子显微镜(TEM)、时域有限差分算法(FDTD)、X射线光电子能谱分析(XPS)等手段进行表征。以等离子激元弛豫所产生的热电子诱导的化学反应为主要内容来展开讨论,通过表面增强拉曼光谱(SERS)手段来探究不同异质结构中热电子对反应过程的影响。此外,还对等离子体反应的各种优化条件进行了讨论。主要研究内容如下:(1)利用柠檬酸钠还原法制备15nm、25nm、45nm Au纳米粒子,由于Au颗粒尺寸在22 nm时拥有最长的等离子激元寿命,因此采用尺寸25nm的Au来合成三种球形Au-金属/半导体/绝缘体结构纳米粒子:Au@Ag,Au@Ag2S,Au@SiO2。(2)通过TEM和SEM对三种纳米粒子进行表征,并对其光学性质进行探究,然后使用时域有限差分算法来模拟它们为单层密集排列状态时,在633nm波长激光照射下的电磁场分布情况,以此来评估它们是否适合作为SERS增强基底以及其热电子激发能力。(3)将这些纳米粒子同时作为光催化剂和SERS增强基底,来参与p-硝基苯硫酚(pNTP)的光催化反应,同时这个化学反应的过程将由SERS技术进行实时原位监测。由于pNTP分子的反应仅由热电子所推动,所以我们通过它们Raman图谱的变化来对这三种核壳结构催化剂种的热电子利用率进行评估。(4)通过改变光催化环境来对等离子激元催化反应的过程进行优化,在我们的工作中主要从激光功率、还原剂、热点这三个方面进行了探讨。同时催化反应的过程主要通过SERS技术进行监测。另外由于pNTP在加入还原剂后溶液颜色会发生改变,所以我们还通过其紫外-可见光吸收光谱(Ultraviolet-visible spectroscopy,UV-Vis)的变化进行了还原过程的讨论。
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