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十几年来,已发展出了半导体纳米线的各种制备方法和技术。其制备方法基本有以下三类:(1)以催化剂为引导,通过气-液-固生长的方法控制纳米线的成核和一维生长,其中催化剂作为纳米液滴,能够决定纳米线的生长模式、直径和位置等;(2)溶液化学合成的方法,如水热/溶剂热、电化学、超声、微波等,通过这些方法,已制备出多种纳米线材料;(3)在分子束外延(MBE)或化学气相沉积(CVD)外延技术的基础上,利用原子晶面台阶或晶格不匹配性质发展出异变过渡结构的纳米线技术。在半导体纳米线器件化研究中,方法(1)和(3)发展较快;但目前由于方法(2)所制备的纳米线产物质量较高,且反应条件温和,易于控制,正引起人们广泛的关注。在过去十几年中,尽管已经在纳米线的制备方面获得较大进展,但在实用性器件方面的应用仍面临着巨大的挑战,其组装集成方法和技术尚待突破。图形化催化剂的使用,可以使纳米线在基片上以设计的构型直接生长,而不需进一步的光刻,但这面临着平面生长和器件制造方面的限制;现在已有多种方法能够实现平面内纳米线的平行排列,如电场诱导法、静电纺丝法、流体流动导向法、LB膜方法、化学/生物分子亲合组装法、磁偶选择和压印转移法等。近几年来,半导体纳米线基光电器件的原理性研究取得了很大的进展,纳米结构的优势正在显现。纳米材料也由于具有比表面积大、生物相容性好等优点,在生物传感器方面获得广泛的应用。
在本研究中,我们首先采用溶液化学的方法合成CdS半导体纳米线,实现了产物形貌的可控,研究了其生长机理;利用纤维作为模板对所制得的CdS半导体纳米线进行了定向排列,研究了排列过程中的转移等技术;还对单根CdS纳米线电学性质及其多根纳米线层状结构电学性质进行了研究;发展了CdS半导体纳米棒阵列在生物电化学检测上的应用等。取得如下成果:
1.溶剂热法CdS纳米线的可控制备研究
在溶剂热反应条件下,快速地制备了CdS纳米线;延长反应时间,发现原来在2h时形成的纳米线发生断裂,而在12h时再次形成纳米线;再进一步延长反应时间,纳米线没有再断裂,反而变得更粗、更长。基于上述实验结果,提出了一种新的纳米线生长机理:2h前的纳米线生长遵循文献中的成核、破裂、长成纳米棒,并由纳米棒再长成纳米线的机理:而2h之后的生长则是纳米线先断裂,然后以这些纳米线断裂形成的纳米棒作为新的晶核,在此基础上长成12h时的纳米线,我们将此称为“二次生长”机理。对于以破裂后形成的纳米棒作为新的生长晶核再次长成纳米线的现象,做了相应的验证实验,结果表明这些纳米棒完全可以作为纳米线新的生长晶核。还在室温下成功地快速延长了2h溶剂热法制备的CdS纳米线,提出纳米线延长是基于纳米线顶端和顶端之间的融合而成的取向连接机理。
2.CdS纳米线集成方法的研究
采用定向纺丝的纳米纤维作为模板,提出了模板压印、纤维辅助与接触压印排列CdS纳米线的集成方法。对于模板压印排列CdS纳米线,研究了压印速度、溶液滴加量等对CdS纳米线排列结果的影响;对于用纤维辅助与接触压印排列CdS纳米线,通过改变基底的疏水/亲水性质,在纳米线悬浮液中添加表面活性剂,成功地控制了基底上纳米线的密度,在理论上详细的研究了液滴在纤维间隙限制性条件下的挥发机理。
3.CdS纳米线的电学与光学性能的研究
用透射电镜原位研究了单根CdS纳米线的I-V曲线,基于热电子场发射理论,从对称的I-V特性曲线解析出此单根CdS纳米线的电阻系数拟合值、电子浓度、电子迁移率分别是0.43Ωcm、2.3×1017cm-3、62.83 cm2、V-1s-1。随后,研究了多根CdS纳米线在衬底上组装,再在其上镀电极得到包括底电极、电阻挡层/纳米线、顶电极的三层结构,用此结构成功测量了多根CdS纳米线的电学性质。采用电场法在甲苯溶液中排列CdS纳米线,通过荧光光谱研究了排列后的CdS纳米线的光致偏振光特性,结果表明排列后的CdS纳米线具有一定的偏振特性。
4.CdS纳米棒阵列在生物电化学传感器上的应用研究
采用一步溶液化学的方法制备出CdS纳米棒阵列,成功地对CdS纳米棒进行电化学沉积金纳米颗粒的修饰,通过电化学的测试显示该金修饰的CdS纳米棒阵列可以作为很好的纳米电极材料。随后以小牛血清白蛋白(BSA)蛋白作为检测对象,进行了电化学传感器方面的应用检测,由实验结果可以得出该生物传感器的检测极限大约为2.6μM,且线性范围较好。