【摘 要】
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1,3-丙二醇是重要的化工原料,是热门的高性能新材料聚对苯二甲酸丙二醇酯的单体。把可再生且廉价的甘油氢解制成1,3-丙二醇不仅可以减少对化石能源的依赖,而且具有良好的经济效益,是近年来生物质转化研究的热点课题。其中,Pt-W系双金属催化剂因为其较高的催化活性和良好的1,3-丙二醇选择性被广泛研究。尽管已经证明Pt-W系催化剂对甘油选择性氢解为1,3-丙二醇具有很高的活性,但由于其结构复杂,催化剂中
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1,3-丙二醇是重要的化工原料,是热门的高性能新材料聚对苯二甲酸丙二醇酯的单体。把可再生且廉价的甘油氢解制成1,3-丙二醇不仅可以减少对化石能源的依赖,而且具有良好的经济效益,是近年来生物质转化研究的热点课题。其中,Pt-W系双金属催化剂因为其较高的催化活性和良好的1,3-丙二醇选择性被广泛研究。尽管已经证明Pt-W系催化剂对甘油选择性氢解为1,3-丙二醇具有很高的活性,但由于其结构复杂,催化剂中W物种的作用、酸位点的调控及Pt-W之间的相互作用机制尚不清楚,反应机理仍待明确。因此从工业应用的角度出发,本论文选择了活性高、易于制备的Pt-W-Zr催化体系,从WO3与ZrO2的结合方式、WO3含量、酸位点调控以及反应条件等几方面对Pt-W-Zr催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇中的催化机理和性能进行了研究。为了明确WO3与ZrO2的相互作用机制,通过改变WO3的引入方式制备了两个系列的催化剂。第一个系列催化剂通过浸渍法制备WO3-ZrO2作载体,然后负载Pt,命名为Pt/WO3-ZrO2催化剂;第二个系列催化剂以ZrO2为载体、再依次负载WO3和Pt,命名为Pt/WO3/ZrO2催化剂。本文分别探究了WO3含量对两种催化剂活性的影响。甘油氢解实验表明,两种催化剂的活性与WO3含量都呈火山型曲线的关系,存在最佳WO3含量:Pt/WO3-ZrO2催化剂的WO3含量为14.5 wt%时性能最佳,甘油转化率是84.51%,1,3-丙二醇选择性是40.20%,TOF为1.23 mmol1,3-PDO·gcatalyst-1.h-1;Pt/WO3/ZrO2催化剂的 WO3含量为 16 wt%时性能最佳,甘油转化率是70.26%,1,3-丙二醇选择性是44.09%,TOF为1.12 mmol 1,3-PDO·gcatalyst-1.h-1。以两个活性最佳的催化剂为研究对象,通过系统表征,探究了WO3与ZrO2的不同结合方式影响催化剂性能的原因。研究发现,以WO3-ZrO2为载体可以提高Pt分散度、增加Br?nsted酸性位点,这两者共同提高了催化剂的活性。研究表明,催化剂表面的Br?nsted酸和Lewis酸在甘油氢解制1,3-丙二醇中对转化率和选择性有显著影响,但如何调控酸性位点的性质和含量尚不清楚,因此本文采用H2SO4改性的方法,进一步研究了催化剂的酸位点对甘油氢解反应的影响。本文通过浸渍法把H2SO4引入WO3-ZrO2载体中,制备了Pt/WO3-ZrO2-H2SO4催化剂,分别探究了 H2SO4浓度和WO3含量对催化剂性能的影响。通过吡啶吸附实验发现,载体中引入H2SO4显著增加了催化剂的总酸量,其中 Lewis 酸由 5.294 μmol·gcat-1 增加到 14.898 μmol·gcat-1,而 Br?nsted 酸量基本不变,保持在6.4 μmol·gcat-1左右。在150℃、5 MPa H2下进行12 h的甘油氢解反应,经H2SO4改性的催化剂的甘油转化率从17.62%增长到24.07%,但是1,3-丙二醇选择性从45.38%降为32.25%,而乙醇的选择性从10.83%增长到32.23%。这说明,催化剂表面Lewis酸量的增加可以提高甘油的转化率,但同时也导致甘油的过度氢解。最后,本文以筛选出的最优催化剂Pt/14.5WO3-ZrO2为研究对象,探究了反应温度、时间和H2压力对甘油氢解的影响。升高温度、延长反应时间和增加H2压力都可以提高甘油转化率。在6 MPa H2、180℃下反应18 h,甘油转化率为 84.51%,TOF 为 1.23 mmol1,3-PDO·gcatalyst-1·h-1。
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