基于乙酰乙酸化学的纤维素改性及应用拓展

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乙酰乙酸基团是一种有机合成中常用的高反应活性基团。它可以和多种常见的官能团进行反应,比如烯胺化反应、迈克尔加成、多组分反应、酶促聚合、金属络合等,从而得到不同的功能性产物。纤维素作为分布最广泛、应用最悠久的可再生天然高分子,具有极高的利用价值和发展前景。通过酯化反应将乙酰乙酸基团接枝到纤维素骨架上,再进行二次衍生,可以轻易地实现对纤维素的各种改性,进一步拓展纤维素的应用领域。本论文分别使用生物酶催化体系和多组分Hantzsch反应对乙酰乙酸化纤维素材料进行改性,得到具有不同理化性质和功能的纤维素衍生材料。两种方法都具有绿色、温和、简便的特点,对纤维素材料的开发和利用具有重要意义。在第一部分中,首先在纤维素离子液体溶液中,使用乙酰乙酸叔丁酯作为酯化试剂,与纤维素上的羟基反应,制备了乙酰乙酸纤维素。然后利用乙酰乙酸纤维素、辣根过氧化物酶和过氧化氢形成三元酶促催化体系,催化乙酰乙酸纤维素产生大分子自由基,进而直接引发乙烯基单体以“从表面接枝”的方式进行接枝聚合,得到乙酰乙酸纤维素接枝共聚物。这种方法对不同类型的乙烯基单体均适用,可以制备多种接枝共聚物。通过FT-IR、NMR等波谱分析手段对共聚物的分子结构和基团组成进行了表征与分析。动力学实验表明三元酶促体系引发产生自由基的过程十分高效。同时也对酶促催化体系的引发条件进行了探讨。此外,在乙酰乙酸纤维素基多孔材料上进行的表面接枝聚合实验也表明本方法在均相体系和非均相体系中均可行,可以针对不同类型的单体和底物,选择适宜的条件制备纤维素接枝共聚物。在第二部分中,通过对棉织物进行非均相乙酰乙酸化改性,得到乙酰乙酸化棉织物,然后在水相中与乙酸铵和甲醛发生多组分Hantzsch反应,在棉织物表面接枝生成具有荧光性能的1,4-二氢吡啶杂环,得到荧光棉织物。利用甲醛和乙酰乙酸基团的高反应活性,反应可以在室温下直接进行。通过X射线光电子能谱和元素分析表征了荧光棉织物表面的化学结构。荧光光谱显示改性织物的最大吸收波长出现在紫外区380 nm处,在此激发波长下,荧光棉织物的最大发射波长出现在460 nm附近。通过荧光光谱对Hantzsch反应的进程进行跟踪,发现反应10分钟后就可以得到明显的荧光发射。织物在改性前后的微观形貌和热稳定性没有明显变化,结晶度和拉伸强度略微下降,这些结果表明整个改性过程温和且安全。这种“乙酰乙酸化-多组分反应”策略对底物有很好的普适性,可以在各种基材上进行。通过改变醛类化合物的取代基,可以快速构建新型荧光基团。可以预见,通过此方法可以轻易地调节荧光材料的发射波长和荧光颜色,进一步扩大其应用范围。
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