随着现代纳米科技的迅猛发展,聚合物薄膜材料已被广泛应用于从尖端技术到日常生活中的各种领域。然而当薄膜材料尺寸降低至与单分子链尺寸相当时,其物理性质（如玻璃化转变温度、流变或扩散行为等）将会明显偏离本体。现有描述聚合物材料本体分子的运动规律在纳米受限条件下并不能完全适用。这主要是由于当薄膜尺寸逐渐趋于纳米化,其表界面所占材料的比重将明显增大,表界面效应所带来的影响逐渐突显,聚合物薄膜的宏观物理性质则是两者相互竞争的结果。一般认为,对于特定的聚合物薄膜体系而言,自由表面效应贡献往往是确定的,界面效应贡献则表现的更为复杂多样。在过去的近三十年中,研究人员已经对界面效应的传递距离、影响传递距离的因素以及界面效应的梯度分布等问题开展了一系列卓有成效的工作。然而由于缺乏对纳米尺度薄膜材料表界面高度特异性的表征手段,导致当前对于界面效应传递机理的理解充满争议。因此,揭示聚合物薄膜界面效应传递的机理成为当前极为重要的研究课题。针对界面效应长程传递机理这一热点问题,本课题组在前期工作中详细研究了基底吸附层对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜界面附近分子链运动能力梯度分布的影响。发现吸附层厚度(hads)对PET薄膜分子运动行为的影响存在三个临界距离,它们均与hads呈良好的线性关系。分别为薄膜分子链开始受到基底的影响;自由表面引起的运动增强被界面效应抵消;分子链运动完全被界面效应抑制。通过对薄膜表面分子链构象进行表征,发现界面效应长程扰动范围内,基底效应对PET链构象会产生不同程度的影响。因此,课题组提出这种抑制作用可能会通过链构象逐步传播到薄膜内部。基于此,本论文通过高度表界面敏感的和频振动光谱（SFG）技术对受界面效应长程扰动的薄膜表面分子链构象进行研究,进而从分子水平解释薄膜界面效应长程传递的机理。本论文为主要取得的研究成果如下:（1）在吸附层厚度(hads)不变的情况下,降低薄膜厚度(hfilm)或在hfilm不变的情况下,增加hads,实现界面效应在聚合物薄膜表面不同程度影响的调控。通过SFG并结合链弧夹角模型（Chain arc model）理论,研究了界面效应不同程度影响下,PMMA薄膜表面分子链构象的变化。发现薄膜表面分子链构象变化取决于界面效应的传递距离。表现为随着hfilm降低或hads增加,薄膜表面分子链会逐渐偏离原本平行于表面排列的拉伸构象,转而采取水平方向收缩,局部垂直于表面的卷曲构象。而当hfilm超过界面效应传递的最大距离时,hads则不会对薄膜表面分子链构象产生影响。进一步探究发现界面吸附链构象与受界面效应影响但未与界面直接接触的薄膜链构象极为相似。以上均初步证实界面效应可以通过链构象逐步传播到薄膜内部。（2）利用苯环改性的Si O2基底,研究了聚合物/基底相互作用对PMMA薄膜表面分子链构象的影响。同样发现在长程扰动范围内,当传递距离超过薄膜厚度时,薄膜表面分子链构象开始偏离原本拉伸的构象,逐渐采取更为卷曲的构象。而hfilm超过最大传递距离时,hads的改变不会影响薄膜表面分子链的构象。研究发现相较于Si O2基底上的PMMA薄膜表面,PTS-1改性基底（苯基覆盖率为19%）上表面分子链构象不受基底影响的距离明显缩短。结果进一步验证了基底相互作用对界面效应及其传递距离存在重要影响。