阳离子掺杂型水溶性ZnS量子点的制备及其应用研究

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近年来,半导体量子点发光材料,特别是Ⅴ-Ⅵ族宽禁带半导体量子点发光材料,以其激发光谱宽,发射光谱窄和光化学稳定性好等优异的光学性质,在生物医学、环境监测和荧光防伪等领域显示出巨大的应用潜力。阳离子掺杂ZnS量子点作为宽禁带发光材料,掺杂元素的引入对其微观结构和发光性能产生重要的影响,因此对掺杂ZnS量子点的调控合成,并深入研究不同掺杂离子对其微观结构和发光性能的影响,具有重要的理论和实际意义。本文采用共沉淀法,以ZnS基质为研究对象,重点探讨了阳离子(Mn2+、Co2+)掺杂ZnS量子点的微观结构、发光性能和形成机理,并对其在荧光防伪油墨中进行了探索性的应用,具体主要内容如下:(1)采用共沉淀法,利用3-巯基丙酸(MPA)作为表面修饰剂,制备了水溶性ZnS量子点,结果表明:水溶性ZnS量子点为立方闪锌矿结构,形貌呈不规则球形,颗粒较均匀,粒径主要集中在4.8nm左右;在280nm激发下,ZnS量子点出现两个发射波峰,分别可归属于ZnS表面态缺陷发射和带边发射,在320nm激发下,ZnS为单峰发射,发黄色荧光,且发光强度明显增强。同时,本文分别探讨了不同S/Zn、MPA/Zn比例对水溶性ZnS量子点发光性能的影响,发现在Zn/S=3:1、MPA/Zn=4:1时,水溶性ZnS量子点的发光性能最佳,且对其发光机理和形成机理进行了研究。(2)采用共沉淀法,利用3-巯基丙酸(MPA)作为表面修饰剂,制备了Mn2+掺杂水溶性ZnS量子点,结果表明:微量的Mn2+掺杂在ZnS的(111)晶面出现一个杂峰,但对ZnS的物相没有产生影响,所得Mn2+掺杂水溶性ZnS量子点仍为立方闪锌矿结构,其粒径比纯ZnS量子点略有增大,主要集中在9.7nm左右;在320nm激发下,Mn2+掺杂ZnS量子点出现两个发射波峰,分别位于587nm和637nm处,其中587nm处的发射波峰为ZnS表面态缺陷发光,而637nm处的发射波峰则属于Mn2+:4T1-6A1能级特征发光。同时,本文分别探讨了不同Mn2+浓度、MPA/(Zn+Mn)比例对Mn2+掺杂水溶性ZnS量子点发光性能的影响,发现在Mn2+掺杂量为2%(摩尔分数)、MPA/(Zn+Mn)=4.0时,Mn2+掺杂水溶性ZnS量子点的发光性能最佳,且对其发光机理和形成机理进行了研究。(3)采用共沉淀法,利用3-巯基丙酸(MPA)作为表面修饰剂,制备了Co2+掺杂水溶性ZnS量子点,结果表明:Co2+是以替代Zn2+的方式进入ZnS晶格内部,微量的Co2+掺杂并未对ZnS的物相产生影响,所得Co2+掺杂水溶性ZnS量子点仍为立方闪锌矿结构,其颗粒较均匀,粒径主要集中在5.2nm左右;在320nm激发下,Co2+掺杂ZnS量子点为单峰发射,可归属于杂质能级(Co2+:4A14T1)与缺陷的复合发光,其发射波峰位于728nm处,发红色荧光,且发光强度明显增大。同时,本文分别探讨了不同Co2+浓度、MPA/(Zn+Co)比例对Co2+掺杂水溶性ZnS量子点发光性能的影响,发现在Co2+掺杂量为4%(摩尔分数)、MPA/(Zn+Co)=5.0时,Co2+掺杂水溶性ZnS量子点的发光性能最佳,且对其发光机理和形成机理进行了研究。(4)采用Mn2+掺杂ZnS量子点为荧光剂,分别利用钛白粉、水性丙烯酸树脂及丙烯酸乳液为颜料和连接料,通过大量正交实验,确定了一种水性荧光防伪油墨配方,结果表明:该荧光防伪油墨的细度主要中在15μm左右,细度分布较均匀,具有良好的流动性和着色性能,其粘度在20Pa.s30Pa.s之间,可以满足水性油墨柔版印刷的要求;在320nm激发下,该油墨为双峰发射,其峰位分别位于587nm和637nm处,以637nm处Mn2+:4T1-6A1的特征峰发射强度最大,但与荧光剂637nm处的发光强度相比,其发光强度明显降低。同时,本文分别探讨了不同钛白粉含量、荧光剂含量及氨水含量对该水性荧光防伪油墨性能的影响,发现在钛白粉含量为15%20%,荧光剂含量为4%6%,氨水含量为0.6%0.7%时,本文荧光油墨的印刷适应性能最佳。
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