含有酰腙基元智能响应材料的发光性质研究

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智能响应有机发光材料,由于它独特的特性和在有机发光二极管、生物图像、太阳能电池、传感器等领域潜在的应用价值,所以深受研究员和工程师们的关注和喜爱。在不同外部环境刺激下,如热、力、光、酸碱、溶剂、阴离子、阳离子等,这些智能响应材料能够改变其物理及化学特征而呈现出独特的光物理性质。因此,设计新颖的多重刺激响应材料和深入研究其结构与性质之间的关系,探明响应机理以便设计和发展更多实用的创新性智能响应发光材料是目前研究的热点。本论文着重研究了含有酰腙基元智能响应材料的发光性质。1、我们设计并合成了两类新型的蒽基酰腙衍生物,9-(4-甲氧基苯)-蒽酰腙(AHP-1)和9,10-二(4-甲氧基苯)-蒽酰腙(AHBP-1)。这两种化合物都表现出非典型的聚集诱导荧光增强(AIE)现象。化合物AHBP-1和AHP-1都表现出明显的力致荧光变色性质,但AHBP-1研磨前后的样品荧光发射红移的程度远远大于AHP-1,而AHBP-1样品的荧光发射强度低于AHP-1,这可能是由于AHBP-1样品中增加了酰腙支链的个数从而导致分子共轭程度增加和分子间相互作用力的增加。另外,力致荧光变色的机理可能是由于聚集体结构从有序到无序转变的结果。2、我们设计合成了噻吩取代的蒽基酰腙衍生物2-噻吩-9-蒽甲酰腙(ASD)。ASD在DMF饱和溶液中培养出两种单晶:-C=N-处于反式构象和顺式构象,分别命名为ASD-E和ASD-Z。通过X射线单晶解析结果表明,ASD-Z晶体是四方晶系,分子构象高度扭曲,DMF溶剂分子与ASD-Z分子之间形成强的分子间氢键相互作用,而ASD-Z分子之间相互作用力较弱,堆积方式松散,但结构稳定。ASD-E晶体是单斜晶系,近平面构象,堆积方式紧密,ASD-E分子之间具有强的氢键作用和蒽环之间π-π相互作用,可能是由于强的相互作用导致ASD-E晶体荧光淬灭。同时,ASD在氯仿(CHCl3)溶液中析出的沉淀(ASD-CHCl3)发射绿色荧光,而从四氢呋喃(THF)溶液中析出的沉淀(ASD-THF)不发光。但是,ASD-THF样品表现出off-on-off型的力致荧光变色行为和可见光响应行为。(1)ASD-THF样品研磨后由不发光转变为黄绿色荧光,在退火后荧光淬灭。红外光谱(FT-IR)和XRD等结果证实了ASD-THF分子间存在较强的相互作用,这可能是荧光淬灭的原因,而研磨后样品分子间氢键相互作用减弱,聚集体由晶态向无定形态转变。(2)ASD-THF样品经可见光照射后,可能是由于光照导致ASD-THF分子发生反式-顺式异构化,分子间相互作用及聚集体发生变化,样品由不发光变为黄绿色荧光,随着光照时间增加,荧光强度先急剧增强然后减弱。3、我们设计合成了噻吩取代的芘基酰腙衍生物2-噻吩-1-芘甲酰腙(PSD)。化合物PSD对外界刺激具有多种荧光转换行为。首先,PSD在THF/H2O不同比例的混合溶剂中形成不同的聚集体,导致荧光颜色从蓝到绿的变化,并且伴随着荧光强度的改变,表现出独特的AIE特征。其次,PSD粉末在机械力研磨和加热退火作用下,可以实现荧光颜色蓝绿-黄绿的转变,表明PSD是一种具有AIE性质的力致荧光变色材料。力致荧光的变化归因于分子间相互作用的改变和结构有序到无序相变的结果。最后,PSD在DMSO稀溶液中具有F-或Fe3+响应行为。在PSD的DMSO稀溶液中加入F-或Fe3+时,溶液荧光淬灭,并伴随着肉眼可见的颜色变化。通过荧光发射和紫外-可见吸收光谱及核磁氢谱(1H-NMR)证实了PSD分子F-响应是由于N-H发生了去质子化。与Fe3+响应是由于PSD和Fe3+按1:1的比率形成金属配合物,从而破坏共轭效应使吸收光谱蓝移,荧光淬灭。
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