乳化纳米铁降解硝基苯污染地下水的研究

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地下水作为水资源的重要组成部分,是市政、工业及农业供水的重要水源,在保障我国居民生活用水、维护生态平衡、促进社会经济发展等方面具有十分重要的作用。地下水污染具有过程缓慢、不易发现和难以治理的特点。硝基苯作为一类重要的化工原料,被广泛应用于国防、印染、塑料、农药和医药工业等行业。硝基苯属于重质非水相流体(DNAPL),一旦进入地下环境,会穿过包气带后继续垂直向下穿透含水层,当遇到渗透系数较低的单元时形成自由相的聚集池。由于地下水特殊的地质与水文环境,无法快速定位污染羽及其范围,其修复具有时间长,治理难等特点。因此,随着近年来硝基苯污染地下水事件的频繁发生,针对地下水污染场地的控制与修复也越来越受到人们广泛关注。原位反应带法作为原位修复地下水污染的一种方法,和传统的PRB有所不同,原位反应带技术不需要开挖沟槽,在污染源下游适当的位置注入反应试剂形成一个“反应区域”,污染物在随着地下水流动与该区域中的试剂发生反应,进而将污染物得以去除。随着纳米技术的发展,纳米铁由于粒径小(10-100nm)、比表面积大、环境友好、具有较高的表面吸附能力和化学反应活性等特点,现成为一种新的修复硝酸盐、重金属、有机化合物等污染场地的新技术。然而,在应用纳米铁原位修复地下水污染的过程中,存在易被氧化、易团聚、迁移性差、处理疏水性有机污染物效率低等问题。乳化纳米铁采用乳化油对纳米铁进行表面改性,为灰黑色悬浊乳状液。乳化纳米铁主要由两部分组成,一部分是外层的由表面活性剂和植物油组成的外部油膜,一部分是内部的具有反应活性的纳米级铁。乳化纳米铁在应用方面的有很多优势。首先,纳米铁表面包覆的憎水植物油膜可以阻止地下水中的无机离子和极性溶液进入核心反应区而降低纳米铁的活性或钝化其表面,保护迁移过程中不被腐蚀或氧化,同时也减小了其生物毒性;其次,制备乳化纳米铁的过程中的高能搅拌能使油膜表面带负电荷,减小了含水层介质颗粒对油滴的捕获和纳米铁颗粒的集结,增强了乳化纳米铁在含水层中的迁移和分散性能,有利于形成反应带;再次,从传质的角度看,纳米铁易与溶解相污染物发生反应,而硝基苯类中质非水相液体DNAPL水溶性较差,大部分以非溶解相存在,而DNAPL和乳化纳米铁表面包覆的乳化植物油具有类似的性质,易溶于表面油膜并扩散至纳米铁表面被还原转化或降解,而且乳化纳米铁中的表面活性剂,也能促进DNAPL溶解;最后,乳化植物油具有长期缓慢释放电子供体的性质,可以为微生物生长和污染物降解提供必要的碳源及能源。因此,乳化纳米铁反应带在一定程度上是非生物还原和生物降解为一体的组合修复技术。本研究从应用乳化纳米铁修复地下水污染的角度出发,从稳定性、反应性、迁移性三个方面考察其应用性。研究成果如下:(1)探究了乳化纳米铁的制备方法,并对其理化性质进行表征。研究通过液相还原法制备出纳米铁零价铁粒子,并将其包覆于油膜内制备了乳化纳米铁。表征结果表明乳化纳米铁粒径在100±50nm左右,植物油和表面活性剂组成的油膜填充了纳米铁表面的通道和孔洞,在纳米铁表面形成包覆的薄层,乳化纳米铁分布均匀,较未改性纳米铁团聚现象明显减少。XRD表征结果表明乳化纳米铁的主要成分为α-Fe。乳化纳米铁比表面积测定为43.9561m2/g,其较大的比表面积能提供较大的表面活性。(2)研究了乳化纳米铁对硝基苯的降解机理、动力学以及影响降解效果的因素。乳化纳米铁具有降解硝基苯的能力,且反应十分迅速,铁和硝基苯在理论摩尔比3:1条件下,乳化纳米铁可以在45min将硝基苯降解完全。乳化纳米铁降解硝基苯属于一级动力学,其反应速率常数为0.0942min-1。初始铁的投加量、植物油含量和初始pH均对乳化纳米铁降解硝基苯有一定影响。随着铁的投加量的增加,乳化纳米铁降解硝基苯的反应速率加快,较高的铁浓度为反应提供更多的活性位点,促进降解的进行。植物油含量影响硝基苯和零价铁的传质速率,其中1%和2%质量分数的乳化纳米铁对硝基苯的降解效率优于5%和0.4%。溶液初始pH对还原效率有一定影响,pH越低,硝基苯降解和苯胺速率越快,降解反应越完全,产生的苯胺越多。pH=4、5.5、7、8.5、10时,90min内硝基苯的剩余率分别为64.82%,63.27%,66.63%,68.75%,71.38%。因此,低pH有利于乳化纳米铁对硝基苯的降解。(3)乳化纳米铁改性使得纳米铁浆液的稳定性有所提高,乳化纳米铁在静止条件下30min几乎未出现明显沉降。乳化纳米铁浆液的稳定性随着铁浓度的增大而降低,随着表面活性剂的增多而提高。(4)乳化纳米铁改性强化了纳米铁浆液在含水层中的迁移,细砂中的迁移距离由4cm增加到11cm。乳化纳米铁注入含水层后引起了pH的升高和ORP的下降,注入使渗透系数有所下降。乳化纳米铁经由多孔介质出现了铁和乳化油的分离,有利于乳化纳米铁的场地应用。
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