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阳离子-π相互作用和芳环共轭体系的质子化在超分子化学和生物大分子研究中具有广泛兴趣。应用密度泛函和从头算方法，我们详细地研究了一价阳离子与苯的相互作用、吡咯和呋喃在H3O+和NH4+作用下的质子化、以及胞嘧啶在水溶液中的质子化。本论文主要研究工作包括如下几个方面：
(1)应用密度泛函理论和多体微扰理论，对阳离子与苯形成的配合物M+-C6H6(M=H+、Li+、Na+、K+、B+、Al+、Ga+、Mg+、Ca+、Mg2+、Ca2+)的平衡几何构型、稳定性和成键性质进行了研究。计算结果表明，H+-C6H6只能形成稳定的σ配合物，而其它阳离子体系只能形成稳定的π配合物。基于自然键轨道和相关前线分子轨道分析，讨论了阳离子-π相互作用的本质。
(2)应用密度泛函理论和从头算的方法对单质子化和双质子化的吡咯和呋喃的结构及稳定性进行了讨论，并对吡咯和呋喃气相条件下质子化产物的相对能量值，及H3O+和NH4+作为质子源的质子转移过程的机理进行了研究。计算结果表明，对于单质子化产物，不管是吡咯还是呋喃，都是α-C原子最容易质子化。同时单质子化产物还可以继续质子化而成为AH22+。H3O+是一个较强的质子源，在质子化吡咯或呋喃的过程中几乎没有能垒。而NH4+给质子的能力相对较弱，质子化吡咯和呋喃过程的能垒分别为7.8和9.4kcal/mol。
(3)在气相条件下研究了胞嘧啶的质子化，胞嘧啶最容易质子化的位置是环上的N和环外的O原子。在气象条件下两者的质子亲和能值(PA)仅相差了0.6kcal/mol。为了近似地考察生理环境对碱基性质的影响，我们基于动力学模拟建立了胞嘧啶水化条件下的结构模型——胞嘧啶与七个水分子以氢键结合的水合物。水的存在使得N质子化产物和O质子化产物的PA值相差增加到6.8kal/mol。此外，我们还研究了不同取代基对胞嘧啶PA值的影响和相关的质子转移过程。结果表明，给电子基团使正电荷分散，增大了胞嘧啶的PA值。多个水分子参与的分子内质子转移过程的能垒为9.0kcal/mol。