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钨钼在自然资源中常常伴生共存,并且在水溶液中的化学性质十分相近,因而钨钥分离引起了广泛的关注。目前,钨钼分离的研究主要集中在改变操作参数、优化工艺流程、开发新型沉淀剂和萃取剂等方面,而忽略了离子形态对钨钥回收和分离过程的影响。因此,为了探究离子形态在钨钼回收和分离过程中的作用,本文搭建了二级串联环隙式离心萃取器耦合电喷雾-飞行时间-质谱(ESI-TOF-MS)的在线监测平台,首先研究了酸性水溶液中钨钼离子形态的聚合转化规律,其次探究了伯胺N1923萃取回收钨钼过程中离子形态转化路径与宏观萃取反应之间的关系,最后探讨了钨钼离子形态对钨钼混合体系中钨去除效果及钼酸钠溶液净化程度的影响,取得的创新性结果如下:(1)采用ESI-TOF-MS表征方法研究了酸性水溶液中钨、钼离子形态分布,监测到了W1、W2、W4、W6、W10、W12等多种钨形态及Mo1、Mo2、Mo3、Mo4等多种钼形态(Wn、Mon代表含n个钨或钼原子数的一类离子形态的总称),与拉曼方法相比具有优越性。同时,考察了监测过程中样品锥电压和源温对钨、钼离子形态分布的影响,确定最优锥电压和源温分别为20 V、60℃。并进一步研究了酸种类、初始溶液浓度、溶液pH对钨、钼离子形态聚合转化的影响,结果表明,钨、钼离子形态分布主要取决于溶液pH;不同酸种类和初始溶液浓度在一定程度上影响钨、钼酸离子形态的聚合转化;钼形态更容易与溶液中酸根阴离子结合。最后,总结了酸性水溶液中钨、钼离子形态聚合转化示意图。(2)基于环隙式离心萃取器耦合ESI-TOF-MS在线监测平台,对伯胺N1923回收钨、钼过程中宏观萃取反应和微观离子形态转化路径进行了研究。结果表明:伯胺N1923是一种高效萃取钨、钼的萃取剂,并且钼萃取反应比钨萃取反应更加迅速;钨萃取反应过程中,W1是非活性形态,仅参与钨离子平衡反应而不参与萃取反应,W10较其他形态更活泼并且更容易被萃取到有机相中;钼萃取反应过程中,当初始溶液中出现MoO3Xn-(X为酸介质阴离子)后,它会取代Mo4成为活性形态被优先萃取到有机相中。(3)利用在线监测平台对伯胺N1923分离钨钥混合体系中萃取反应及离子形态对钨去除效果、钼酸钠溶液净化效果的作用关系进行了研究。结果表明,在竞争萃取过程中,钨优先于钼被萃取,并且随着钨钼比的降低,钨的优势会越来越明显;监测到Mo1-Mo5、HWO4-及钨钼杂化离子形态NaMoWO7、NaMo2WO10-和NaMo3WO13-,杂化离子会优先与伯胺N1923结合被萃取到有机相中,钨形态中杂化离子的相对含量越高越有利于钨的去除。此外,初始溶液中杂化离子的相对含量越高,得到钼酸钠溶液的纯度越高。