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醇是一类重要的挥发性有机物VOC(Volatile Organic Compound),其在医药和化工行业有广泛的应用。大气中大量存在着大量的生物和人为排放的醇,它们会造成多种疾病,影响人的身体健康,并且能与大气中的自由基,如OH、O3和NO3等发生氧化反应,生成极性更强的产物如醛、酮和有机酸等,并伴随有其他二次污染物如臭氧和二次有机气溶胶(SOA,Second Organic Aerosol)。SOA是全球大气气溶胶的主要来源,不仅影响空气能见度和大气环境,而且严重威胁全球的气候以及人类的健康。因此,对于醇类的大气反应机理的研究非常有必要。有机醇类的大气氧化反应主要由羟基引发,其反应速率远大于其他自由基。由于有机醇具有一定的溶解性,易于溶解在大气液相的粒子中,如云和雾等液态气溶胶等,从而发生大气液相氧化反应,形成大气氧化反应中很重要的一部分。本文研究了两个不饱和有机醇与羟基自由基的液相反应,主要内容如下:1、自行组建了一个液相反应装置,其中包括反应箱,紫外低压汞灯(λ=254nm,313 nm),石英反应管,恒温冷却循环水,及搅拌装置。并且实时取样,通过高效液相色谱HPLC检测,得到反应物和参比物在不同时间点的浓度,通过数理计算得到初步的反应速率值,多次实验取平均值。实验中使用了两种不同的参比物,对氯苯甲酸p CBA(p-chlorobenzoic acid)和邻苯二甲酸二甲酯DMP(dimethyl phthalate),得到了两种不饱和醇(蒎烯醇和柠檬烯醇)与羟基较理想的反应速率常数值,分别为(3.05±0.5)×109 M?1 s?1和(4.57±0.2)×109 M?1 s?1。2、采用量子化学和过渡态理论,研究了这两种不饱和醇与羟基的液相反应机理。利用Gaussian 09软件,在M06-2X/6-311++G(2df,2p)的水平上优化并计算了反应物、过渡态、产物的几何构型、频率及单点能。在气相反应计算的基础上增加了液相反应计算,采用连续极化介质模型(PCM)和半径非静电模型(SMD),得到OH加成到不饱和>C=C<上的液相反应速率常数分别为1.28×1010 M?1 s?1和2.56×1010 M?1 s?1。