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我国石油烃污染土壤面积巨大,据《全国土壤污染调查公报》表明,13个采油区的494个土壤点位中石油烃及多环芳烃超标率高达23.6%,石油烃污染土壤修复刻不容缓。异位热脱附技术具有工艺简单、适用性强、设备可移动、修复周期短及二次污染小等优点,现已被广泛用于石油烃污染场地修复中。然而,目前在土壤修复过程中往往仅考察了总石油烃(TPHs),没有对石油烃污染物组分进行细致的分段划分。因此,为了解决上述不足,本文通过碳数分段法对可萃取性石油烃(EPHs)进行分段,通过实验室模拟异位热脱附(ESTD)装置,研究了石油烃污染土壤热脱附的修复效果与潜力、热脱附关键因素对石油烃各组分去除效率的影响规律、土壤理化性质在热脱附过程中的变化以及不同石油烃组分的热脱附迁移转换规律与机理,并在此基础上对不同方式的强化热脱附效果进行了比较研究。得到了以下主要结论:
考察温度和时间对石油烃污染土壤异位热脱附特性和行为的影响作用,并对红壤和棕壤两种类型的污染土壤理化性质如表面形貌、土壤基团以及土壤的热塑性等在热脱附过程中的变化规律进行研究。结果表明,在低温热脱附(LTTD)下EPHs的脱附效率只能达到50%左右,而高温热脱附(HTTD)的最大脱附效率则可达到99.91%。LTTD可大量去除轻质烃(DRO)组分,而HTTD不仅可以快速完全地去除DRO,而且对重质烃(ORO)组分也具有很高的脱附效率。红壤的粒径随着温度的升高先增大后减小且平均孔径也随着温度升高而先增大后减小,在高温下易进行团聚。棕壤的粒径随温度的变化则不大,且平均孔径反而随着温度升高而升高,且并未发现明显的团聚现象。土壤在高温热脱附下会导致有机质等营养元素的损失,但岩土系数则均有所增强,这表明热脱附后土壤具有建筑施工用地的潜力。
对不同的影响因素如载气种类、土壤粒径、含水率、有机质含量及污染物浓度对石油烃组分脱附效率进行研究,并通过响应面实验考察三种因素相互存在的交互作用,对土壤脱附参数进行筛选和优化。研究发现在热脱附初期,石油烃去除效率随着污染浓度的增加呈现明显升高的趋势;在高温处理下,含氧量增加会使ORO组分的去除效率大幅上升,且在15%的含氧量下去除效率会达到最大值。有机质在高温下对脱附效率有着显著的影响,且有机质含量越低脱附效率越高。土壤含水率为15%时有最大的脱附效率,过小或者过大的含水率均会阻碍石油烃的脱附。粒径增大会增加石油烃的脱附效率,且主要对 ORO 组分有显著的影响。通过响应面优化,在粒径为 2mm ,有机质含量为1.44mg/kg,含水率为17.68%时,脱附效率可达到最大值63.27%。
对真空强化、碱基强化和碳材料强化单独及组合使用对热脱附过程的增强效果和对热脱附强化过程的作用方式进行了对比研究。结果表明,在80kPa的真空度处理下去除效率最高可达到70%左右,在高温下对ORO组分去除率有显著的增强作用,并且相比于常压处理可降低25%左右的活化能。10%的石墨碳颗粒添加处理下石油烃的最高去除率可以达到75%左右,但并不能显著减小热解吸的活化能。1.0%Ca(OH)2处理下石油烃的最终脱附效率可以达到82%,在高温下的增强效率会得到显著提高,并且可降低约13%的活化能。真空强化可通过降低污染物周围的气压来降低沸点,碳材料则通过增强传热传质来进行强化,而碱基则可通过疏松土壤,也可通过热催化加氢断链降解来进行热脱附的强化,且真空与碱基的联用强化处理会使热脱附过程提高约30%的效率而达到90%的去除率。
对分段石油烃在不同温度热脱附处理下发生的热脱附去除机制进行研究。结果发现,指数衰减动力学模型具有最高的拟合相关系数和精度,且拟合结果表明去除过程是由多种解吸机制控制。通过热力学研究发现 Langmuir 模型与实际的脱附浓度变化更接近,且主要受具有吸附位点和吸附能的均匀分布的单层化学吸附的影响。高温下石油烃会碳化生成大量的无序性石墨化碳,DRO 组分的热解吸过程主要受到物理吸附的影响,而ORO 组分则主要受到化学吸附的限制。土壤基质通过汽提效应和形态效应对石油烃的热解吸效率进行影响。
考察温度和时间对石油烃污染土壤异位热脱附特性和行为的影响作用,并对红壤和棕壤两种类型的污染土壤理化性质如表面形貌、土壤基团以及土壤的热塑性等在热脱附过程中的变化规律进行研究。结果表明,在低温热脱附(LTTD)下EPHs的脱附效率只能达到50%左右,而高温热脱附(HTTD)的最大脱附效率则可达到99.91%。LTTD可大量去除轻质烃(DRO)组分,而HTTD不仅可以快速完全地去除DRO,而且对重质烃(ORO)组分也具有很高的脱附效率。红壤的粒径随着温度的升高先增大后减小且平均孔径也随着温度升高而先增大后减小,在高温下易进行团聚。棕壤的粒径随温度的变化则不大,且平均孔径反而随着温度升高而升高,且并未发现明显的团聚现象。土壤在高温热脱附下会导致有机质等营养元素的损失,但岩土系数则均有所增强,这表明热脱附后土壤具有建筑施工用地的潜力。
对不同的影响因素如载气种类、土壤粒径、含水率、有机质含量及污染物浓度对石油烃组分脱附效率进行研究,并通过响应面实验考察三种因素相互存在的交互作用,对土壤脱附参数进行筛选和优化。研究发现在热脱附初期,石油烃去除效率随着污染浓度的增加呈现明显升高的趋势;在高温处理下,含氧量增加会使ORO组分的去除效率大幅上升,且在15%的含氧量下去除效率会达到最大值。有机质在高温下对脱附效率有着显著的影响,且有机质含量越低脱附效率越高。土壤含水率为15%时有最大的脱附效率,过小或者过大的含水率均会阻碍石油烃的脱附。粒径增大会增加石油烃的脱附效率,且主要对 ORO 组分有显著的影响。通过响应面优化,在粒径为 2mm ,有机质含量为1.44mg/kg,含水率为17.68%时,脱附效率可达到最大值63.27%。
对真空强化、碱基强化和碳材料强化单独及组合使用对热脱附过程的增强效果和对热脱附强化过程的作用方式进行了对比研究。结果表明,在80kPa的真空度处理下去除效率最高可达到70%左右,在高温下对ORO组分去除率有显著的增强作用,并且相比于常压处理可降低25%左右的活化能。10%的石墨碳颗粒添加处理下石油烃的最高去除率可以达到75%左右,但并不能显著减小热解吸的活化能。1.0%Ca(OH)2处理下石油烃的最终脱附效率可以达到82%,在高温下的增强效率会得到显著提高,并且可降低约13%的活化能。真空强化可通过降低污染物周围的气压来降低沸点,碳材料则通过增强传热传质来进行强化,而碱基则可通过疏松土壤,也可通过热催化加氢断链降解来进行热脱附的强化,且真空与碱基的联用强化处理会使热脱附过程提高约30%的效率而达到90%的去除率。
对分段石油烃在不同温度热脱附处理下发生的热脱附去除机制进行研究。结果发现,指数衰减动力学模型具有最高的拟合相关系数和精度,且拟合结果表明去除过程是由多种解吸机制控制。通过热力学研究发现 Langmuir 模型与实际的脱附浓度变化更接近,且主要受具有吸附位点和吸附能的均匀分布的单层化学吸附的影响。高温下石油烃会碳化生成大量的无序性石墨化碳,DRO 组分的热解吸过程主要受到物理吸附的影响,而ORO 组分则主要受到化学吸附的限制。土壤基质通过汽提效应和形态效应对石油烃的热解吸效率进行影响。