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目前我国制革污泥处置方法主要是简单的堆置和填埋,不能真正的作到制革污泥的资源化利用。本论文主要探索了一种新的固体废物的处理方法——固化/稳定化技术,并深入研究了其应用于制革污泥的潜力。固化/稳定化技术的主要目的是稳定污泥中的重金属铬离子,使其不再带来二次污染,从而达到真正的无害化、资源化。本课题为了适应这种需要,从无机药剂和高分子合成药剂两方面入手对制革污泥固化/稳定化药剂进行了筛选和合成研究。并以徐州制革污泥为研究对象,主要对制革污泥中铬的存在形态、无机稳定化药剂的筛选、高分子药剂的合成和筛选及其性能研究、以及无机稳定化药剂和高分子合成药剂的固化/稳定化应用和稳定重金属铬的机理分析进行了深入地研究。
首先,对徐州制革厂未经处理的污泥中的有机物、含水量、含氮量及总铬含量进行了分析测定。测定结果表明徐州制革厂污泥中含有大量的有机物和含氮物质,并且铬含量在4.0%左右,大大超出国家农用污泥和城市污泥农用标准。同时对污泥中的铬进行形态分析,污泥中铬的主要存在形态以沉淀态为主,其含量约在60~70%之间。以上实验均表明对制革污泥中的铬进行稳定化的必要性。
其次,对无机稳定化药剂进行了筛选。本课题采用了氧化钙、人造沸石、硅酸钠以及蒙脱土和硫化钠等多种无机药剂进行稳定化对比实验。实验结果为,氧化钙、人造沸石、硅酸钠对污泥中的铬都有一定的稳定化作用,当氧化钙与制革污泥的质量比在0.15~0.2之间时,其溶液中铬的浸出浓度为0.55~0.23mg/L,远远小于国家允许浸出标准1.5mg/L。从经济的角度来考虑,氧化钙的稳定化效果最好。
再次,对淀粉进行改性,合成了淀粉黄原酸酯,并对其脱除重金属铬的性能进行了分析研究。研究表明:淀粉黄原酸酯中的S的存在对捕集重金属铬有着关键性的作用。当二硫化碳用量在0.5ml、环氧氯丙烷用量大于20g时B,C,D,E系列产品对重金属铬离子的捕集能力相对较强。从经济和作用效果的综合考虑,最终从10种效果较好的产品中优化出两种产品即B1、C1。其环氧氯丙烷用量分别为20g、40g;二硫化碳用量为0.5mL;淀粉用量为30g;10%的氢氧化钾用量为27~30mL。
另外,对淀粉黄原酸酯进行了碱沉淀对比实验。在相同pH值下淀粉黄原酸酯捕集重金属铬离子的能力远比碱沉淀的效果好。并在淀粉黄原酸酯铬沉泥的稳定性实验中得出结论:溶液pH值在2~11的条件下,淀粉黄原酸酯捕集重金属铬的沉泥均不被破坏,浸出铬浓度低。因此,即使在自然界中长时间雨淋以至于酸雨淋,也不会引起二次污染。除非在相当浓度的硫酸(3mol/l)、硝酸(4mol/l)才能破坏此铬残渣,但自然界一般没有如此苛刻之条件,所以完全可以消除二次污染的隐患。
最后对无机稳定化药剂和合成药剂进行制革污泥的固化/稳定化应用实验。即采用正交方法对水泥、污泥、石膏和炉渣进行了配比实验,根据所优选出的最佳配比再结合实际要求确定出较为合适的实验配比为:炉渣40%、污泥15%、水泥30%、石膏15%。为了考虑氧化钙和有机合成稳定化药剂添加后对固化体浸出毒性的影响,采用了对比实验,结果测得的添加了氧化钙和淀粉黄原酸酯B1的各个配料比所得的固化块的浸出毒性均低于0.004mg/L,远远小于国家标准1.5mg/L。
对实验所得结果进行机理分析可知:在众多的无机稳定化药剂当中氧化钙的稳定化效果最好。氧化钙作为稳定化药剂,在醋酸钠一醋酸缓冲浸提液中产生了氢氧根离子,而使浸提液的pH值升高。并且加入的量越多,产生的氢氧根离子就越多,体系中pH值越高。所以,在浸提液体系中的速效态铬便会转化成相对比较稳定的沉淀态。当氧化钙的加入量增加到一定程度时,浸出的铬离子浓度不再变化,为一稳定值。
合成药剂用于捕集重金属铬离子只是金属离子间的交换吸附。其对重金属铬的去除率在二级吸附过程比单级吸附过程要高,既满足得到较高的去除率又达到高的吸附容量。
在进行红外光谱分析后,合成药剂对重金属铬作用前后的内部结构没有变化,其用于捕集重金属铬离子只是金属离子间的交换吸附。因此,有机金属化合物在(4000~500cm-1)的吸收主要由配位基的振动所引起,金属元素对配位基的特征吸收几乎没有影响。