新型苯并哒嗪类有机共轭小分子的合成、表征以及构效关系研究

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有机光电材料由于其光电性质在例如有机场效应晶体管(OFETs)、有机光伏材料(OPVs)、有机发光二极管(OLEDs)、传感器等许多领域中都有应用,因而成为新型功能材料的研究热点之一[1]。而开发上述器件最大的挑战在于设计以及合成新型空穴传输半导体(对应于p型半导体)材料以及电子传输半导体(对应于n型半导体)材料。然而在过去的研究中,对于p型半导体的研究远多于n型半导体。具有合适电子亲和性、优异电子传输性能、以及良好的溶解性的n型半导体材料相对较少,并且这些材料在合成、测试以及器件制作的过程中对空气较为敏感。在共轭骨架中引入杂原子形成杂环分子是得到n型半导体的有效途径之一。最年来,含有两个氮原子的哒嗪衍生物,因其缺电子的特性,成为了构筑n型半导体的热门分子[2]。Tobin J Marks[3],Yamamoto等课题组相继报道了含有哒嗪结构的光电材料新分子。但是具有稠环化的哒嗪类分子应用于光电领域的文章罕有报道。本文基于以上思路,设计并合成了有机共轭小分子1,4-二(2-噻吩基)苯并[c]哒嗪(5a)、1,4-二[2-(3-己基噻吩基)]苯并[c]哒嗪(5b)、1,4-二[2-(5-己基噻吩基)]苯并[c]哒嗪(5c)以及1,4-二[2-(5-己基联噻吩基)]苯并[c]哒嗪(5c):在共轭主链上引入哒嗪分子,并将哒嗪单元稠环化,在引入氮原子的同时,扩大共轭平面,以调节光电性质;引入电子供体噻吩分子,形成推-拉结构,此外已有相关报道,含氮硫的分子存在分子内的S N相互作用,这种相互作用使得分子内S、N的距离小于范德华力,不仅增强了分子的共轭性,而且对形成分子间的堆积有重要影响;在噻吩结构单元的不同位置引入烷基链可以增加溶解性,同时,利用其位阻效应可以调控分子的共轭平面,利用其电子效应来影响分子的电子结构,进而对化合物的光电性能产生影响。通过光谱分析对这类分子的结构-性能关系进行了较为系统的研究。根据构筑窄带隙的共轭聚合物的原则,本文挑选了具有烷基链的目标分子5b,溴代后作为构筑单元,分别与噻吩、噻吩/咔唑、噻吩/苯并噻唑合成了三个具有D-A结构的共轭聚合物P1,P2,P3,并采用凝胶渗透色谱法确定了分子的分子量与分子量分布;利用紫外-可见吸收光谱法研究了三种聚合物的光电性质,得知三种聚合物中,含有苯并噻二唑单元的聚合物P2效果最好。P2、P3薄膜法测的紫外吸收光谱较之溶液法测的紫外吸收光谱具有明显的红移,说明在薄膜中聚合物具有更加刚性和有序的结构。
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