支化GAP分子结构与流变性能研究

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聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是一种侧链含有叠氮基团(-N3),主链为聚醚结构的含能预聚体,具有生成热高、密度较大(比HTPB高40%以上)、燃烧气体清洁、无烟雾、没有腐蚀性、特征信号低、燃烧温度低和感度较低等突出优点,是制备高能、钝感和低特征信号推进剂的关键材料之一,是固体推进剂的重要组成部分。与相同分子量的线性GAP相比,支化GAP的官能度高,玻璃化转变温度低,生成热高,且成本更低廉。但支化GAP分子结构更为复杂,为了对支化GAP固体推进剂在高能低特征信号推进剂应用中提供技术支持,本文研究了支化GAP的分子结构与流变性能关系。首先,使用凝胶渗透色谱与十八角度激光光散射仪联用技术(GPC-MALLS)建立了支化GAP的分子量与分子量分布测定方法。研究了分子量与流出时间的关系和流体力学体积与时间的关系。结果表明,数均分子量测定方法的相对标准偏差(RSD)为2.1%、重均分子量测定方法的RSD为1.8%、分散度测定方法的RSD为3.8%。GPC-MALLS联用能区分不同批次支化GAP的分子量差异,支化GAP的重均分子量一般在105数量级。其次,使用凝胶渗透色谱与十八角度激光光散射仪、示差折光仪和黏度检测器联用对支化GAP的支化程度进行表征。建立了支化因子的两种检测方法,即以小分子量(重均分子量为5000左右)线性GAP为标样的特性粘数法和以重均分子量为200万的宽分子量分布的聚苯乙烯(PS)为标样的均方回转半径法,两种方法均能表征支化GAP的支化程度。最后,使用高级旋转流变仪对支化GAP的流变性能进行表征。研究了支化GAP的动态流变性能和稳态流变性能。结果表明,支化GAP具有剪切变稀行为。支化GAP的储能模量对数、损耗模量对数分别与角频率对数呈线性关系,但均偏离线性粘弹理论的粘弹参数值,GAP的支化结构影响了模量对角频率的依赖关系。在0.1~100rad/s内,损耗模量比储能模量大一个数量级,支化GAP仍以类粘性行为占主导。支化GAP的零剪切粘度与重均分子量的关系为η0=4×10-10Mw2.4,其回归系数R2=0.976,分子量与零剪切粘度有较好的规律性。零剪切活化能越大,零剪切粘度对温度变化越敏感。支化GAP的支化程度越大,零剪切活化能越大。分子量与支化程度增大,会使粘度趋于稳定的剪切速率增大。
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