多环芳烃污染土壤过硫酸盐氧化修复过程监测和次生腐蚀风险研究

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多环芳烃具有较低的水溶性、高脂溶性以及致癌、致畸、致突变性,被定义为持久性有机污染物,是土壤、自然水体和废水中最普遍的有机污染物之一。目前有机污染场地常用的修复技术有热脱附、生物修复和化学氧化修复,其中化学氧化修复技术在国内有机污染场地修复中所占比例逐年快速增加,但是残留氧化剂、副产物等产生的再利用潜在腐蚀风险问题也引起了研究人员的关注。通过实际调研和网络检索对国内137个实际修复案例进行研究分析,总结出我国化学氧化法修复技术应用的4点主要特征:(1)主要应用于中小型污染地块,(2)修复介质复杂,(3)过硫酸盐占比过大且副产物较多,(4)修复药剂过量严重。针对应用最多的过硫酸盐氧化法修复技术,通过资料文献分析和国内外案例场地调研信息,梳理出修复后场地再利用过程中可能产生的残留氧化剂腐蚀、副产物盐分腐蚀及环境条件变化导致的微生物侵蚀等3种主要的腐蚀风险机理,以及定性及定量的腐蚀风险测试方法;结合化学氧化过程及pH、氧化还原条件、盐分和微生物环境条件等发生短期、中期和长期的影响因素,提出可将化学氧化修复后潜在腐蚀过程风险划分为3阶段的概念模型。以河北某废弃焦化厂表层多环芳烃污染土壤为研究对象,通过实验室模拟批处理实验,在氧化剂与污染物摩尔比5:1、10:1、25:1、50:1和100:1的条件下监测过硫酸盐对多环芳烃的降解效果,研究发现过硫酸盐对多环芳烃降解作用主要在氧化剂投放第一周,处理一周后氧化剂对多环芳烃的降解效果不再明显,不同氧化剂用量处理一周后污染物去除率分别为25.80%、29.06%、37.55%、47.01%和51.95%,与氧化剂用量呈极显著正相关。同时过硫酸盐对单体多环芳烃的去除率不同,在合适的氧化剂添加量下茚并(1,2,3-cd)芘的去除率达到75%以上,苊的去除率均达到42.29%以上,芴、蒽、二苯并(a,h)蒽、的单体去除率在33.26%-37.86%,萘、苯并蒽、苯并(b)荧蒽和苯并(k)荧蒽等单体的去除率均小于10%,过硫酸盐对土壤中的LMW-PAHs去除效果略优于HMW-PAHs。整体来看,低剂量的活化过硫酸盐就可有效去除土壤中PAHs,提高氧化剂添加量可进一步提高PAHs的去除效果,但过量的氧化剂也进一步提高了土壤中潜在的腐蚀风险。针对过硫酸盐处理过程中土壤理化性质进行监测,主要包括土壤盐分、pH、氧化还原电位变化等安全影响因子长期定量变化监测。处理后土壤pH有明显的降低,同时氧化反应过程中生成硫酸根自由基与污染物作用后使得土壤中SO42-含量显著上升,一周后混合溶液中SO42-含量分别为8.56*10~3、1.08*10~4、1.70*10~4、1.84*10~4和4.03*10~4mg·L-1,相比于处理前增长98.36%-833.46%,SO42-含量与氧化剂投加量呈正相关,硫酸盐含量的升高提高了土壤中盐分腐蚀风险,除此之外,SO42-在酸性条件下和H+结合即形成腐蚀性硫酸,增加土壤的酸碱腐蚀风险。过硫酸盐持久性较强,处理203天后土壤中过硫酸盐浓度为3.98*10~3mg·L-1,残留在土壤中的过硫酸盐仍然有较高的电极电位,会与钢结构中的铁发生氧化还原反应,造成潜在的腐蚀风险。氧化剂对土壤环境中的微生物的优势属和丰度产生影响,但随着处理时间的增加,这种影响逐渐减弱,异常微生物的生长可能带来一定的生物腐蚀风险。同时,过硫酸盐修复使得土壤中金属形态的发生变化,造成重金属的迁移能力的改变,使得土壤中Cr、Mn、Zn、As和Pb等金属含量升高,甚至带来二次重金属污染。针对修复后场地的腐蚀风险监测与评价方法的研究还相对较少,分别在化学氧化处理24小时和63天投加两种不同标准的铁片,针对过程中标准铁片的质量变化和表面缝隙的变化情况进行监测分析。过硫酸盐处理后土壤样品对标准铁片的侵蚀机制和动力学随时间发生变化,加速了铁片表面缝隙产生和宽度增加,缝隙宽度与处理时间呈现极显著正相关,不添加氧化剂的自然条件下铁片表面缝隙宽度变化范围为384nm-1537nm,低剂量AP2组为503nm-7111nm,高剂量AP5组为520nm-9367nm,表面缝隙与质量之间呈极显著的负相关性,投放一周铁片质量损失率分别为1.23%、2.49%、4.70%、7.59%和21.76%。质量损失速率随着处理时间发生变化,根据标准铁片质量损失速率,整个腐蚀过程划分为三个阶段,腐蚀风险由高到低分别为氧化剂腐蚀阶段>氧化剂与盐分腐蚀阶段>盐分与微生物腐蚀阶段。氧化剂本身是造成投放初期铁片快速腐蚀的主要原因,中期由于氧化剂的消耗以及SO42-等浓度的升高使得腐蚀速率降低,后期硫酸盐还原菌等菌群的增长,进一步加快了腐蚀速率,时间弱化了氧化剂本身对微生物群落的影响,SRB等异常微生物群落的快速生长对标准铁片的腐蚀产生了加速作用。通过对修复后场地腐蚀风险的间接监测和标准铁片腐蚀情况的直接监测,使用过硫酸盐进行场地修复时应控制药剂用量,减少因药剂过量造成的高腐蚀风险,可采取少量多次的药剂添加方式,以达到对土壤的精细化治理。尽可能给修复后场地留有充足的自然恢复时间,根据过硫酸盐用量和时间推测修复场地的潜在腐蚀风险,避免在高腐蚀风险阶段进行修复后场地的再开发利用。
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