氮原子配位促进的稀土金属—氮键均裂反应研究

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在无水无氧和纯的氩气保护下,使用Schenk技术,合成了一系列四配位的三价稀土胺基化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3.xC7H8(Ln = Nd(1), Sm(2), Eu(3), x = 0; Ln = Tm(4), x = 1 ) 并研究了上述三价稀土胺基化合物作为单一组分催化剂催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应 研究表明,溶剂 温度 催化剂与单体摩尔比以及金属离子半径影响着聚合物的分子量和立体规整性 用ClCH2CH2CH2NMe2与1当量的C9H7Li在THF中反应,得到C9H7CH2CH2CH2NMe2(5);用C9HLi与1当量的ClCH2SiMe2Cl在THF中反应,得到C9H7-3-CH2SiMe2Cl(6);化合物6与1当量的C4H8NLi在THF中50℃加热反应12小时,得到C9H7-1-CH2SiMe2NC4H8(7);用MeC9H7Li与1当量的ClCH2SiMe2Cl在THF中反应,得到C9H7-1-Me-3-CH2SiMe2Cl(8);化合物8与1当量的C4H8NLi在THF中50℃加热反应12小时,得到C9H7-1-Me-3-CH2SiMe2NC4H8(9) 并研究了含氮侧链的取代茚基化合物5,7,9与[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3(Ln = Yb,Eu)的反应性 2当量的化合物5分别与1当量的[(Me3Si)2N]3Yb(μ-Cl)Li(THF)3或化合物3反应,分别得到二价稀土化合物(η5:η1-C9H6CH2CH2CH2NMe22Yb(10)和(η5:η1-C9H6CH2CH2CH2NMe2)2Eu(11) [(Me3Si)2N]3Yb(μ-Cl)Li(THF)3和化合物3分别与2当量的化合物6在甲苯中加热回流后,用甲苯重结晶得到(η5:η1-C9H6CH2SiMe2NC4H8)2 Yb(12)和{[η5:η5:η1-(C9H5CH2Si Me2NC4H8)2]Eu2(μ-Cl)}[μ-η5:η5:η1:η5:η3:η1-(C9H5CH2SiMe2N C4H8)2]·C7H8·(C6H6)0.5(13) 用化合物3与2当量的化合物7在甲苯中60℃加热12小时,用甲苯和四氢呋喃(10:1)的混合溶剂重结晶得到化合物(η5:η1-C9H5-1-Me-3-CH2SiMe2NC4H8)2Eu(14) 用化合物2与1当量(CH22(C9H72在甲苯中加热回流后,用正己烷重结晶得到化合物(CH22(C9H6)(C9H6)SmN(SiMe32(15) 以上化合物均经过元素分析和波谱表征 化合物2 4 12 15经X-ray衍射进一步确定其结构 以上实验结果,进一步证明了杂原子配位促进的稀土金属-氮键均裂反应机理 化合物13是一个三层夹心结构 它的形成是由于反应过程中的[(Me3Si)2N]. 游离基夺取取代茚环上的氢形成取代茚游离基[C9H6CH2SiMe2NC4H8].,再偶联形成的 这一结果说明了配体的位阻影响着杂原子促进的稀土金属-氮键均裂反应 同时研究了上述Yb(Ⅱ)和Eu(Ⅱ)的络合物10 14作为单一组分催化剂催化MMA聚合的活性 结果表明,催化剂中配体的大小 温度 溶剂对催化剂的活性及聚合物的分子量和立体规整性有影响
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