简单含氮分子固体是高压凝聚态物理研究的模型体系。在高压条件下,含氮分子常发生分子间的聚合,形成非常规新型多功能材料（如高能量密度材料和超硬材料等）,备受科学界的关注。本文应用卡利普索（CALYPSO）晶体结构预测方法和软件,结合基于密度泛函理论的第一性原理能量计算,系统研究了典型含氮分子固体N2CO, N2O和NFx（x=1,3,5）的高压相结构和零温相图,取得了如下创新性结果：1.、理论模拟发现N2CO分子在40GPa压力下发生了分子间的聚合,形成了正交P43结构,计算得到的能量密度为4.6kJg-1,高于常规炸药TNT的能量密度（4.2kJg-1）,是潜在的高能密度材料。2、N20是典型的双原子分子,其高压相结构备受关注。本论文理论上发现N20分子固体在57GPa发生了分子间聚合,在177GPa聚合相发生了金属化,令人意想不到的是,在194GPa压力下N20又重新转变为非金属,研究工作为高压下反常的金属-非金属相变提供了又一例证。3、早在1967年,人们就开始寻找氮的超价态,随后还理论设计了NF5分子。但常规条件下NF5分子的能量极其不稳定,科学家即便采用了多种化学合成方法都无法合成出NF5分子,是否存在氮的超价态也因此成为了化学领域一个长期悬而未解之谜。本论文引入了高压这一特色手段,利用CALYPSO探索了高压下多组分N-F化合物的相稳定区间,发现在11.2GPa压力作用下具有NF5化学配比的F2和NF3分子混合固体就可以稳定存在,在52.3GPa压力下F2分子被打破转变为了奇特的（NF4）+F-离子相,最终在128.1GPa压力下,形成了热力学稳定的五配位NF5分子固体,其中氮以超价态的形式稳定存在。研究工作为实验最终合成出人们梦想已久的氮的超价态指明了方向。