多齿胺基芳氧基铝、钛络合物的合成、表征及催化内酯开环聚合研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:mllx03
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
本文共合成了30个未见文献报道的新型多齿胺基芳氧基铝、钛络合物,所有络合物均通过了1HNMR,13CNMR和EA的分析鉴定。11个典型结构的络合物通过X-ray单晶衍射分析,进一步确证了其空间结构。在此基础上,对这些铝、钛络合物进行了催化外消旋丙交酯(rac-LA)、ε-己内酯(ε-CL)开环均聚以及L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯共聚的研究。   利用AlMe3与不同当量的二齿胺基酚类配体L1-5H反应合成了5个铝甲基络合物A1-A5,其中A1、A2和A3为单配体单核结构,而A4和A5分别为双配体单核和三配体单核结构。在90℃甲苯中,A1-A5可以催化外消旋丙交酯开环聚合,得到无规聚合物;在50℃甲苯中,A1-A5可以催化ε-己内酯开环聚合,所得聚合物分子量分布较宽(Mw/Mn=1.28-1.68)。络合物配体结构对其催化活性存在明显影响:配体结构中芳氧基邻位取代基空间位阻的增大会使催化活性降低,而芳氧基邻位有拉电子基团会提高聚合活性。   用AlMe3和不同当量的亚丙基桥联四齿胺基酚类配体L6-14H2反应合成了3个单核铝甲基络合物A6-A8和6个双核铝甲基络合物A9-A14。通过对A8单晶衍射分析表明其为单核结构,在固体状态下配体结构中两个氮原子仅其中一个与中心金属配位,各配位原子围绕金属中心形成扭曲的四面体构型。通过对A12、A13以及A14单晶衍射分析,进一步确证了其具有双核结构,其中A12和A13具有C2对称性,而A14具有C1对称性。A8-A14对外消旋丙交酯开环聚合表现出较高的催化活性,并有一定程度的立体选择性(Pm=0.56-0.62)。该系列中,双核铝甲基络合物A11催化活性最高,70℃甲苯中,在4当量异丙醇存在下,可以催化100当量单体聚合,7小时后转化率为93%。对A11与异丙醇的核磁跟踪反应表明在4份异丙醇存在下催化活性物种为“LBrAl2(OiPr)4”,结合聚合物分子量的分析结果,说明双核络合物/四份醇体系所形成的活性物种上会引发四条聚合物链进而形成链增长。所得聚合物具有异丙氧基端基,说明聚合过程符合配位-插入机理。此外,这类双核铝络合物还可以实现L-丙交酯和ε-己内酯共聚;通过调节醇的当量、酚氧基邻位取代基以及单体与催化剂比例,实现对共聚物微观结构的调控,顺利得到二嵌段共聚物、梯度共聚物、楔形共聚物和无规共聚物。   成功合成了6个四氢嘧啶环桥联的胺基酚类配体的铝络合物A15-A17和A19-A21。A15的单晶衍射分析结果证明其为双配体双核结构。而对A17的单晶衍射分析确证了其为单核结构,配体结构中两个氧原子和一个氮原子与金属中心铝配位,各配位原子围绕金属中心形成扭曲的四面体构型。在等当量异丙醇存在下,该系列铝络合物在70℃甲苯中对外消旋丙交酯开环聚合表现出了较好的催化活性并具有偏杂规或中等程度的等规立体选择性(Pm=0.46-0.78)。动力学研究发现聚合过程对单体和催化剂浓度均为一级动力学。   利用Ti(OiPr)4和等当量的亚丙基桥联四齿胺基酚类配体L10-12,22,23H2反应合成了5个钛异丙氧基络合物T10-T12、T22和T23。对络合物T10、T12和T23进行单晶衍射分析,进一步确证了络合物中配体围绕金属中心形成六配位的八面体构型。核磁共振氢谱表明室温溶液中T10-T12、T23存在三种异构体,变温核磁研究显示在100℃时络合物各异构体之间发生快速转化。T12、T22和T23在110℃甲苯中对外消旋丙交酯和ε-己内酯均聚表现出较高的催化活性。配体中酚氧环邻位取代基对催化活性有显著影响,拉电子基团的引入使络合物催化活性降低。所有异丙氧基钛络合物均可以实现L-丙交酯和ε-己内酯共聚,通过改变单体投料比例可以调节共聚物中两种单体所占的组分,进而得到具有不同微观结构的共聚物。   成功合成了5个四氢嘧啶环桥联的胺基芳氧基钛络合物T15、T16、T18、T21和T24,均为双配体双核的环状结构。通过对T21和T24的单晶衍射分析进一步确证了络合物中配体围绕金属中心形成五配位的三角双锥结构。所有钛络合物对丙交酯开环具有较高的催化活性。在70℃甲苯中,T24可以催化200当量的单体,8小时后单体转化率可以达到87%,得到无规聚合物。配体结构对催化活性有显著影响,配体中酚氧基邻位有拉电子基团取代时聚合速率减慢。
其他文献
通过紫外非线性光学晶体产生的紫外激光广泛应用于光刻、微加工、光化学、光生物学及医疗等领域,研究和探索新型紫外非线性光学晶体具有重要的应用价值和学术意义。本文深入研
为能够检测室内家居环境和监控相关设备,研究基于无线传感器网络的智能家居系统.该系统采用无线传感器网络技术采集和监测室内温度、湿度、光照强度及人体感应信息等,控制LED
随着石化能源的日趋枯竭,全球对能源开发的重视与日俱增,而各种新型清洁能源更是吸引了各国科学家的目光。太阳能是人类取之不尽,用之不竭的可再生能源,它不产生任何环境污染,是绝
本论文主要探讨了分子结构中含有不同聚合基团的化合物的顺序聚合。通过控制聚合条件使其中的一种基团先进行聚合反应,形成单股高分子,接着以此单股高分子为模板,进行另一基团的
近年来,伴随着全球经济的高速发展,能源短缺和环境污染两大问题逐渐显现,威胁着人类的可持续发展,开发清洁的可再生能源成为全世界的共识。可见光催化分解水制氢是将太阳光能转化
含氮杂环化合物广泛存在于农药、医学以及材料科学等研究领域中。例如,吡唑并吲哚酮类化合物是一类具有生物活性的分子骨架,多取代吡啶衍生物尤其是三氟甲基取代的吡啶化合物在医药领域中的用途也十分广泛。鉴于N-杂环化合物具有重大的实际应用价值,其合成方法学研究一直都是有机合成化学领域研究的热点。合成氮杂环化合物的研究方法已有大量文献报道,从廉价易得的原料出发,高效、高选择性构建含氮杂环化合物一直是有机合成化
在本论文中,我们主要采用量子化学的密度泛函方法对下列含有过渡金属的酶催化仿生体系结构和机理进行理论研究:   1、本文采用DFT方法结合CPCM模型计算研究了乙炔在水溶液
近些年来,由于纳米材料有其独特的光学、电学和化学性能,加之具有导电性和完整的表面结构,使其在生物技术、能源、免疫分析等领域而得到广泛应用,特别是直径在纳米大小范围内
芳炔在有机合成中是应用较为广泛的一种活性中间体,其参与合成的许多化合物能用来合成药物、农药、染料、高分子材料和其他精细化学品。本论文我们探索了一种新的方法合成芳
纳米纤维由于其独特的结构和优越的特性,被广泛用于催化、生物医用材料、过滤材料和传感器等领域。应用静电纺丝工艺设计和制备功能性纳米纤维已经成为当前纳米材料领域的一个