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本文共合成了30个未见文献报道的新型多齿胺基芳氧基铝、钛络合物,所有络合物均通过了1HNMR,13CNMR和EA的分析鉴定。11个典型结构的络合物通过X-ray单晶衍射分析,进一步确证了其空间结构。在此基础上,对这些铝、钛络合物进行了催化外消旋丙交酯(rac-LA)、ε-己内酯(ε-CL)开环均聚以及L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯共聚的研究。
利用AlMe3与不同当量的二齿胺基酚类配体L1-5H反应合成了5个铝甲基络合物A1-A5,其中A1、A2和A3为单配体单核结构,而A4和A5分别为双配体单核和三配体单核结构。在90℃甲苯中,A1-A5可以催化外消旋丙交酯开环聚合,得到无规聚合物;在50℃甲苯中,A1-A5可以催化ε-己内酯开环聚合,所得聚合物分子量分布较宽(Mw/Mn=1.28-1.68)。络合物配体结构对其催化活性存在明显影响:配体结构中芳氧基邻位取代基空间位阻的增大会使催化活性降低,而芳氧基邻位有拉电子基团会提高聚合活性。
用AlMe3和不同当量的亚丙基桥联四齿胺基酚类配体L6-14H2反应合成了3个单核铝甲基络合物A6-A8和6个双核铝甲基络合物A9-A14。通过对A8单晶衍射分析表明其为单核结构,在固体状态下配体结构中两个氮原子仅其中一个与中心金属配位,各配位原子围绕金属中心形成扭曲的四面体构型。通过对A12、A13以及A14单晶衍射分析,进一步确证了其具有双核结构,其中A12和A13具有C2对称性,而A14具有C1对称性。A8-A14对外消旋丙交酯开环聚合表现出较高的催化活性,并有一定程度的立体选择性(Pm=0.56-0.62)。该系列中,双核铝甲基络合物A11催化活性最高,70℃甲苯中,在4当量异丙醇存在下,可以催化100当量单体聚合,7小时后转化率为93%。对A11与异丙醇的核磁跟踪反应表明在4份异丙醇存在下催化活性物种为“LBrAl2(OiPr)4”,结合聚合物分子量的分析结果,说明双核络合物/四份醇体系所形成的活性物种上会引发四条聚合物链进而形成链增长。所得聚合物具有异丙氧基端基,说明聚合过程符合配位-插入机理。此外,这类双核铝络合物还可以实现L-丙交酯和ε-己内酯共聚;通过调节醇的当量、酚氧基邻位取代基以及单体与催化剂比例,实现对共聚物微观结构的调控,顺利得到二嵌段共聚物、梯度共聚物、楔形共聚物和无规共聚物。
成功合成了6个四氢嘧啶环桥联的胺基酚类配体的铝络合物A15-A17和A19-A21。A15的单晶衍射分析结果证明其为双配体双核结构。而对A17的单晶衍射分析确证了其为单核结构,配体结构中两个氧原子和一个氮原子与金属中心铝配位,各配位原子围绕金属中心形成扭曲的四面体构型。在等当量异丙醇存在下,该系列铝络合物在70℃甲苯中对外消旋丙交酯开环聚合表现出了较好的催化活性并具有偏杂规或中等程度的等规立体选择性(Pm=0.46-0.78)。动力学研究发现聚合过程对单体和催化剂浓度均为一级动力学。
利用Ti(OiPr)4和等当量的亚丙基桥联四齿胺基酚类配体L10-12,22,23H2反应合成了5个钛异丙氧基络合物T10-T12、T22和T23。对络合物T10、T12和T23进行单晶衍射分析,进一步确证了络合物中配体围绕金属中心形成六配位的八面体构型。核磁共振氢谱表明室温溶液中T10-T12、T23存在三种异构体,变温核磁研究显示在100℃时络合物各异构体之间发生快速转化。T12、T22和T23在110℃甲苯中对外消旋丙交酯和ε-己内酯均聚表现出较高的催化活性。配体中酚氧环邻位取代基对催化活性有显著影响,拉电子基团的引入使络合物催化活性降低。所有异丙氧基钛络合物均可以实现L-丙交酯和ε-己内酯共聚,通过改变单体投料比例可以调节共聚物中两种单体所占的组分,进而得到具有不同微观结构的共聚物。
成功合成了5个四氢嘧啶环桥联的胺基芳氧基钛络合物T15、T16、T18、T21和T24,均为双配体双核的环状结构。通过对T21和T24的单晶衍射分析进一步确证了络合物中配体围绕金属中心形成五配位的三角双锥结构。所有钛络合物对丙交酯开环具有较高的催化活性。在70℃甲苯中,T24可以催化200当量的单体,8小时后单体转化率可以达到87%,得到无规聚合物。配体结构对催化活性有显著影响,配体中酚氧基邻位有拉电子基团取代时聚合速率减慢。