微波辅助二苯并二氮杂卓类化合物的一步合成及其“非热效应”的研究

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随着微波加热在有机化学中越来越广泛的应用,微波辅助有机合成(MAOS)成为有机化学界研究与讨论的热点。与常规加热相比,微波加热不但能大幅提高反应的速率,还能提高部分反应的产率,有时甚至使反应表现出与常规加热不同的化学选择性。研究者们把微波反应中的这种无法用常规加热理论解释的现象称为微波的“非热效应”(“nonthermal effects”)或者“特殊效应”(“specificeffects”),但关于微波的“非热效应”存在与否,化学界一直争论不休。二苯并二氮杂卓类化合物是一类重要的卓类杂环化合物,具有特殊的七元杂环结构和电子状态,同时具有镇静、抗焦虑、抗抑郁、利眠等生理活性和药用价值而副作用小,因此对其合成方法的研究已成为有机化学界的一个热点。本文以2-氯苯甲酸及其衍生物和邻苯二胺为原料一步合成制备二苯并二氮杂卓类化合物,并对比微波加热与常规加热下的反应结果,研究微波加热对反应的影响,然后通过加入不同的介质粉末,找出微波“非热效应”存在的证据。本论文由两部分构成:第一部分由第2章构成。以2-氯苯甲酸及其衍生物和邻苯二胺为原料,在微波加热下一步合成二苯并二氮杂卓类化合物,并与常规加热的反应结果进行对比,发现微波不仅能大大缩短反应时间,而且明显提高了2-氯苯甲酸和2-氯烟酸的反应产率,说明微波加热对该类反应具有较强的影响。但是,当往反应内加入分子筛时,2-氯苯甲酸的常规反应产率大幅提高,而微波反应产率却出现了降低,初步推断是由于分子筛吸收了微波辐射,从而降低了微波对反应的影响导致的。第二部分由第3、4章构成。第2章为了深入分析分子筛使微波反应产率降低的原因,往2-氯苯甲酸的反应内加入微波吸收能力不同的,包括SiC、分子筛、陶瓷、玻璃在内的介质粉末,发现所有介质粉末均使微波反应产率发生不同程度的下降,却都能大幅提高常规反应的产率,由此推断微波辐射与介质粉末结合后会产生一种“抑制效应”,从而降低微波反应的产率,这种“抑制效应”是微波“非热效应”的一种新的表现形式。接着分析了该“抑制效应”与粉末粒径的关系,发现它会随着粉末粒径的减小而增大。最后考察了不同反应时间的反应结果,发现该效应的作用机理是通过进一步“加快”反应的速率,从而使反应在产率还很低的时候提前达到平衡点(或者终点)。第3章对2-氯烟酸的反应进行同样的研究,得到了十分接近的反应结果,由此进一步证明第2章中所得结论,同时证明实验现象的重现性及可靠性。这些现象最终证明在微波反应中,确实有微波“特殊效应”的存在,而且在不同的反应体系内会有不同的表现形式。
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