论文部分内容阅读
目前在聚苯乙烯(PS)中应用的广泛的阻燃体系为含卤阻燃体系和膨胀型阻燃体系。前者添加量低阻燃效率高,但是存在发烟量多、毒性大、造成二次伤害等弊端；后者具有降低发烟量、抗融滴等优点,但通常需25wt.%以上才能起到效果,并且会破坏PS力学性能与发泡性能。本文设计和尝试了不同类型和结构的阻燃协效剂,以降低膨胀型阻燃剂添加量、提高阻燃效率,进而改善PS材料的综合性能。本文采用了四类不同的协效体系(分别为过渡金属氯化物、酸化4A分子筛、磁性过渡金属复合氧化物和SO42-/Fe2O3固体超强酸)与膨胀型阻燃剂复配应用到PS中。采用X射线衍射分析(XRD)和红外光谱分析(FTIR)对协效剂的结构进行了表征；通过热失重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC),极限氧指数(LOI)、锥形量热分析(Cone)表征了阻燃协效剂对PS/IFR体系的热稳定性及阻燃性能的影响规律。通过扫描电子显微镜(SEM)及FTIR对残炭结构形态及成分进行了分析与表征,并对阻燃协效剂协同机理进行了研究和推测。主要研究工作如下：1.研究了四种过渡金属Lewis酸(LATs)作为协效剂(NiCl2·6H2O, CuCl2·2H2O, ZnCl2, FeCl3·6H2O)对PS及PS/IFR体系热降解、阻燃及成碳过程的影响。结果表明：PS/FeCl3,PS/CuCl2与PS/ZnCl2的起始热分解温度(T5%)与PS相比较均有提高,但NiCl2降低了PS的起始热分解温度(T5%)和最大热分解速率对应温度(Tm)。NiCl2更倾向于在高温下增加PS/IFR体系残炭量与残炭的热稳定性。PS/FeCl3最大热分解速率所对应的温度值较纯PS的延迟20℃,因此FeCl3可以明显增加PS的热稳定性。LATs的添加对PS氧指数的提高作用不明显。而在PS/IFR中添加相同量的LATs (1.0wt.%)对PS/IFR的氧指数提升作用明显,其中PS/IFR/FeCl3具有最高的氧指数值(26.8),较PS/IFR提高14%。锥形量热测试表明LATs能够降低PS/IFR体系的总热释放量与烟释放量。2.在不同温度下煅烧铵根离子交换后的4A分子筛(4A-NH4+)得到酸性强度不同的4A-H+分子筛与4A-L分子筛。发现4A-L分子筛具有Lewis酸酸性点,且酸性点能够影响到IFR对PS的阻燃效率。研究结果表明在不添加阻燃剂的情况下,添加2.0wt.%的4A-L分子筛即能使PS的锥形量热测试热释放峰值(pHRR)及总热释放量(THR)降低50%,能使PS/IFR复合材料的HRR降低为纯PS的10%,并且质量损失速率大幅度降低。热分析结果表明4A-L分子筛能够促进PS/IFR复合材料在350～408℃区间的提前热降解,并减少428℃后的质量损失速率,增加了残炭的热稳定性。固相及凝聚相FTIR的分析表明,4A-L分子筛中Lewis酸酸性点能够通过Friedel-Crafts(F-C)烷基化反应促进PS/IFR/4A-L复合材料的交联并增加残炭量,4A-L分子筛中的Lewis酸酸性点与APP与PER酯化或热氧化产生的H2O作用转化为复合质子酸,进而与-C=C-作用形成初级碳正离子,并通过F-C反应交联促进成碳。3.通过微波水热法合成了两种碳酸根插层型水滑石(LDH)NiFe-LDH与CoFe-LDH。在空气中煅烧水滑石制备了尖晶石型复合氧化物NiFeO与CoFeO。通过XRD、FTIR、TG、LOI、Cone、拉曼光谱及XPS研究了这两种复合氧化物对PP, PP/IFR, PS, PS/IFR的热降解性能、阻燃性能及残炭成分的影响。结果表明在PP/IFR中添加2wt.%的NiFeO或CoFeO既能使氧指数提高7-7.5个单位,阻燃性能显著提高。复合氧化物可提高PP的热稳定性。在空气气氛中只有CoFeO能够提高PP/IFR的残炭量。添加2.0wt.%的NiFeO或CoFeO即能使PP/IFR的pHRR分别降低12%和33%。PP/IFR中添加NiFeO或CoFeO能够改善残炭形貌,促进形成更致密的炭层,但NiFeO或CoFeO不能显著增加燃烧过程中的残炭量。其协效阻燃机制可能为磁性的尖晶石型复合氧化物在固相与气相中捕捉自由基以提高阻燃性,其中以气相阻燃为主。拉曼光谱表明NiFeO或CoFeO能够在固相中提高石墨化有序碳的形成；XPS测试表明NiFeO或CoFeO能够提高残炭中O与P元素的含量。而在PS及PS/IFR体系中,CoFeO能够显著提高PS/IFR在空气气氛下的残炭量,在燃烧过程中NiFeO或CoFeO能够使PS/IFR形成更为致密的碳层,但对总残炭量影响不大。不同的复合氧化物在PS/IFR体系中达到最大氧指数值时的添加量不同：当NiFeO含量达到0.5wt.%时LOI值达到最大值24.8,当CoFeO含量为1.0wt.%时LOI值可达最大值24.3；但复合氧化物会增加PS及PS/IFR的燃烧热释放及生烟量。拉曼光谱及XPS研究表明NiFeO与CoFeO同样能够促进石墨化碳的形成并促使残炭中残留更多的O与P元素。4.以SO42-/Fe2O3固体超强酸作为PS/IFR体系的阻燃协效剂。通过XRD、FTIR、TG、LOI、Cone、拉曼光谱及XPS研究了固体超强酸对PS,PS/IFR的热降解、阻燃及对残炭成分的影响。通过Fe2O3与SO42-/Fe2O3的对比表明,表面酸性点的引入能够提高IFR对PS的阻燃效果。在空气中,SO42-/Fe2O3能够使PS在500℃残炭量大幅度提高至13%。PS/IFR/(SO42-/Fe2O3)的pHRR则从PS/IFR的435.6kW/m2降低到341kW/m2。SO42-/Fe2O3能够使PS/IFR复合材料在350～408℃温度区间提前热降解,并减少质量损失速率,因此增加了残炭的热稳定性。SO42-/Fe2O3中的Lewis酸酸性点作用机理和4A-L分子筛中的Lewis酸酸性点作用机理类似,可以通过和燃烧过程中的H20反应,进而促进成炭。拉曼光谱表明SO42-/Fe2O3促进成碳过程中属于随机交联,在固相中能够促进形成无定型碳。XPS测试表明SO42-/Fe2O3能够提高残炭中O与P元素的含量。