近年来,人们对团簇的研究主要集中在两个方面,一是以团簇作为连接单个原子和大块体材料的桥梁,探讨团簇的结构和性质随其尺寸的变化规律和趋势,这极大地有助于加深人们对物质从微观向宏观体系转变过程中的生长模式和微观机理的理解；二是寻找具有特殊稳定性的幻数团簇,有时也称为“超原子”,这些团簇可以成为基本单元,构建新的具有特殊结构和性质的纳米材料。理论研究作为强有力的分析工具,能够对实验现象背后的微观机理提供深入的理解,并能对现有实验条件不能达到的领域进行有益的探索。在这些研究中,首要解决的问题是确定团簇的最稳定结构。随着计算模拟技术和高性能计算机的飞速发展,基于第一性原理的密度泛函理论(density functional theory, DFT)方法已成为凝聚态物理、量子化学和材料科学中最广泛应用的理论研究方法。本论文主要应用密度泛函理论方法,对掺杂铟团簇的几何结构、电子结构以及(TiO2)。团簇结构和光电子能谱进行了计算研究。第一章简要介绍了团簇的基本概念,包括团簇的定义、重要效应,幻数团簇等,并对铟基、铝基团簇和二氧化钛团簇的研究现状和研究意义进行了综述。第二章简要介绍了量子计算化学的发展过程、密度泛函理论的基本框架以及近年来的发展。对于密度泛函理论的介绍,以基本理论思想的建立到寻找更适当的交换和关联势为主线。由于精确的交换关联泛函形式迄今仍未找到,人们已提出多种近似的交换关联泛函,从最初的局域密度泛函(local density approximation, LDA),到广义梯度泛函(generalized gradient approximation, GGA)和杂化密度泛函,及近来的自相互作用修正和多种更新更复杂的密度泛函,这使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。最后简要介绍了一些常用的计算模拟软件包。第三章主要介绍了In12团簇中掺入第Ⅳ主族元素后形成的In12X(X=C, Si, Ge, Sn)团簇的研究工作。在这部分中,我们利用BLYP和B3LYP两种密度泛函方法,系统地研究了中性及阴离子In12X (X=C,Si,Ge,Sn)团簇的几何结构和电子结构。发现中性及阴离子In12C团簇的基态结构都具有Cs对称,而中性及阴离子In12X(X=Si, Ge, Sn)团簇的基态结构都是准D5h对称性的。对In12X-(X=Si, Ge),绝热电子亲和能的计算结果与实验数据非常吻合,表明我们计算得到的中性团簇及其阴离子的几何结构是合理的。此外,我们发现BLYP方法得到的中性In12X(X=C, Si, Ge, Sn)团簇的能隙比相应阴离子团簇的能隙大得多,意味着中性团簇具有很高的化学稳定性。对磁矩的计算表明,中性In12X (X=C, Si, Ge, Sn)团簇都是非磁性的,初步推断这些中性团簇的电子结构应该是闭壳层的。进一步对团簇的电子壳层结构和团簇中铟原子s/p轨道分态密度的分析发现,团簇中铟原子的s/p轨道发生显著杂化,从而使得铟原子在团簇中表现为三价。根据Jellium模型,中性In12X(X=C,Si,Ge,Sn)团簇的电子壳层分布将为1s21p61d102s21f142p6,具有闭合的电子壳层,因而团簇很稳定。第四章主要介绍了在铟团簇中掺入碱金属而形成的InnM(n=11-15,M=Li,Na,K)团簇的研究工作。在这部分中,利用密度泛函理论对InnM(n=11-15,M=Li,Na,K)团簇的结构和稳定性进行了详细的研究。发现InnM团簇中M原子倾向于吸附在Inn笼子的表面中空位置,并与4个In原子成键。通过InnM和AlnM团簇的比较,发现它们的电子特性,包括平均每个原子的结合能、HOMO-LUMO(最高占据轨道与最低空轨道)能隙、垂直电离势、绝热电子亲和能,随尺寸的变化趋势是非常类似的。尤其是,与相邻尺寸的In12M和In14M团簇相比,In13M具有大得多的HOMO-LUMO能隙、较高的电离势、较低的绝热电子亲和能,以及封闭的电子壳层,使得In13M团簇具有特别高的稳定性。所有这些都是幻数团簇所具有的特性,并可用Jellium模型得到很好的解释。因此,我们认为In13M是具有特殊稳定性的幻数团簇并可以作为开发以团簇为基元的新型纳米材料的基石。电荷密度分布和轨道布居数分析都表明,In13和M之间的相互作用是离子性的。进而,计算得到In13的绝热电子亲和能非常接近于碘原子,表明Inl3M可以被看作为离子性分子,其中In13在行为上象一个卤族原子。第五章主要介绍了(TiO2)n(n=1-3)团簇光电子能谱的理论指认工作。在这部分中,利用局域密度近似泛函、广义梯度近似泛函、和含时密度泛函方法,对(TiO2)。(n=1-3)中性和阴离子团簇的性质,包括基态结构、电子组态、电子亲和能和激发态进行了详细的研究,并对实验光电子能谱进行了理论指认。对于(TiO2)。(n=1,3)团簇,发现中性和阴离子团簇的基态几何结构分别是C2v和Cs结构。对于中性(TiO2)2团簇,最稳定的结构具有C2h对称性。而对它的阴离子,采用局域密度泛函和更高级的CCSD(T)计算,均得到(TiO2)2-团簇具有C2h和C2v对称的两个异构体,它们在能量上是简并的,因此都是(TiO2)2-团簇的可能基态结构。究竟哪一个对应于实验观察到的结构,需要与实验做进一步的比较。为此,我们接着对团簇的垂直电子亲和能和绝热电子亲和能进行了计算,发现理论计算得到的(TiO2)和(TiO2)3团簇的VEA和AEA与实验数据非常吻合。而对于(TiO2)2团簇,由C2v结构计算得到的VEA和AEA理论值与实验数据也非常吻合,而由C2h结构得到的VEA和AEA理论值却偏离了实验值。因此,我们推测(TiO2)2-团簇的C2v结构将对应于实验光电子能谱中光激发的结构。最后,我们利用含时密度泛函理论计算了(TiO2)n(n=1-3)团簇的低能激发态性质,并对实验光电子能谱进行了理论指认,所得到的计算结果与实验值符合得很好,进一步确认了(TiO2)2-团簇的基态结构是C2v结构。这表明含时密度泛函理论作为一种有力的理论研究工具,可以在理论上对团簇系统的低能激发态性质作出令人信服的预言。