基于多齿羧酸配体构筑的配位聚合物的合成、表征及荧光性质研究

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配位聚合物(Coordination Polymers,简写为CPs)是通过金属离子或金属簇与有机配体自组装形成的一类具有周期性和高度规整的无限网络拓扑结构的晶体材料,其中具有三维网状有序孔结构的CPs也被称为金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,缩写为MOFs)。配位聚合物作为一种新型的多孔材料,因其具有迷人的拓扑结构、丰富的孔性以及可调变的荧光性能等而被广泛的应用到多个领域。在过去的二十年里,发光CPs受到人们的广泛关注,其在光学传感方面显示出优异的选择性和超高的灵敏度。CPs的合成过程受诸多因素的影响,如有机配体、金属中心、溶剂、温度和pH值等,尤其有机配体的结构特征在配位聚合物的构筑中具有重要的作用。目前,利用羧酸类配体人们已经合成出多种具有迷人拓扑结构的CPs,其中具有供电子位点的多齿羧酸配体构筑CPs一直受到人们的关注,这一方面是因为供电子位点可作为功能位点与客体分子发生相互作用。另一方面,多齿羧酸配体具有多样的配位模式,有利于形成结构多样的CPs。在本论文中,我们选择具有供电子位点的多齿羧酸,3-(3,5-二羧基苯基)-5-(3-羧基苯基)-1,2,4-三唑(H3L),3,3′,5,5′-联苯偶氮四羧酸(H4abtc)和1,3,5-三(4-羧基苯氧基)苯(H3tcpb)为有机配体,以Zn(II)和Cd(II)为金属中心,在溶剂热的条件下合成出了7个CPs。并研究了它们的发光及化学传感性质。本论文的主要研究成果如下:1.利用3-(3,5-二羧基苯基)-5-(3-羧基苯基)-1,2,4-三唑(H3L)配体与Zn(II)和Cd(II)离子配位合成了两个CPs,{[Zn3(L)2(4,4’-bipy)(DMF)2]·2H2O}n(1)和{[Cd3(L)2(4,4’-bipy)(H2O)2]·2DMF}n(2),其中DMF为N,N′-二甲基甲酰胺。化合物1和2为同构的三维(3D)网络结构。对化合物1和2的荧光性质研究表明两种化合物均有良好的荧光特性,特别是1对于检测金属离子和芳香族硝基爆炸物具有很高的灵敏度,可用于荧光探针的开发。此外,封装不同比例稀土离子后的化合物1,通过调变激发波长可以实现从黄光到白光再到蓝光的变光过程。当激发波长为340 nm时,可获得白光,其CIE坐标为(0.331,0.337),这非常接近理想白光的CIE坐标(0.333,0.333),是一种潜在的白光材料。2.利用3,3′,5,5′-联苯偶氮四羧酸(H4abtc)为主配体,双(4-吡啶基)胺(bpa)和1,3-双(4-吡啶基)丙烷(bpp)为辅助配体,以Zn(II)和Cd(II)离子为金属中心,合成出三个CPs,{[Zn2(abtc)(bpa)(H2O)]·5H2O}n(3),{[Cd3(abtc)2]·2H3O}n(4)和[Cd3(H2abtc)3(bpp)(μ2-OH22(H2O)3]n(5)。其中化合物3和4为3D结构,而化合物5为二维(2D)层状结构。在室温条件下,化合物3-5均表现出良好的发光性能。此外,化合物3对Fe3+离子和硝基苯(NB)分子具有较好的荧光响应,可用于荧光探针的开发。3.利用1,3,5-三(4-羧基苯氧基)苯(H3tcpb)为有机配体与Zn(II)和Cd(II)离子配位反应,合成了两个CPs,{[Zn2(tcpb)(μ2-OH)]·5H2O·DMF}n(6)和{[Cd2(tcpb)(μ2-OH)]·5H2O·DMF}n(7)。化合物6和7是同构的2D结构,具有(3,3)连接的2D网络结构。在室温条件下,化合物6-7均展示出良好的荧光性质,其中,化合物6对N,N′-二甲基乙酰胺(DMA)和丙酮小分子显示出良好的荧光响应。
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