【摘 要】
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氧化亚氮（N2O）是继CO2和CH4之后的第三大温室气体,并且其会严重破坏臭氧层。同时,N2O也可用作火箭氧化剂、奶油发泡剂和麻醉剂等,在化工领域及合成化学中可作为N、O原子供体,具有极大的利用价值。工业上排放N2O的最大源头为环己烷法制己二酸所产生的尾气,而己二酸作为尼龙66和聚氨酯泡沫的主要原料,其需求逐年升高,所以回收和利用尾气中N2O对于减排温室气体和提升其经济价值都具有重要意义。己二酸所
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氧化亚氮（N2O）是继CO2和CH4之后的第三大温室气体,并且其会严重破坏臭氧层。同时,N2O也可用作火箭氧化剂、奶油发泡剂和麻醉剂等,在化工领域及合成化学中可作为N、O原子供体,具有极大的利用价值。工业上排放N2O的最大源头为环己烷法制己二酸所产生的尾气,而己二酸作为尼龙66和聚氨酯泡沫的主要原料,其需求逐年升高,所以回收和利用尾气中N2O对于减排温室气体和提升其经济价值都具有重要意义。己二酸所产生的尾气中除N2O外,还有N2、CO2、O2、H2O、CO和NO2等杂质气体,其中CO2与N2O的物理性质极其相近,因此N2O和CO2的分离具有极大的挑战。变压吸附分离技术（PSA）具有能耗低,吸附剂可回收利用和设备操作简单等优势,是气体分离与提纯领域普遍采用的分离方法,其中最关键的便是吸附剂的选择。金属有机骨架材料（MOFs）作为一种新型吸附剂,具有吸附量大,选择性高等优点,在气体分离领域展现出了极大的应用前景。本论文主要围绕两种具有不饱和金属位点的刚性MOFs材料以及三种柔性的MOFs材料进行合成、表征以及后修饰改性,研究这几种材料的N2O和CO2吸附分离性能,并探究其分离机理。主要研究工作总结如下:（1）基于CO2是酸性气体,而N2O不具有酸性这一不同点,通过采用不同量的乙二胺改性,成功地制备了ED-MIL-100Cr-X材料,并研究碱性位点对CO2和N2O的吸附分离的影响。结果表明:原始MIL-100Cr材料对CO2和N2O的吸附量基本相同,分别为129.9 cm~3/g和129.4 cm~3/g,无法实现CO2/N2O（CO2的优先吸附）的有效分离。而经过乙二胺改性后,CO2和N2O的吸附量都有所下降,但是N2O的吸附量下降的更为明显。其中的ED-MIL-100Cr-0.4对CO2和N2O的吸附量分别为91.9 cm~3/g和44.9 cm~3/g,吸附量相差最大。利用理想溶液吸附理论（IAST）计算的选择性表明,ED-MIL-100Cr-0.4的CO2/N2O选择性为28.0,远高于原始材料的0.9。穿透实验也进一步证明了ED-MIL-100Cr-0.4具有优异的CO2/N2O分离性能,且多次吸脱附循环测试表明改性后的该材料重复性能良好。（2）利用柔性MOFs材料对不同气体分子具有不同开口压力的特点,选择了两种二维层状材料ELM-11和ELM-12以及一种三维呼吸材料MIL-53Al来研究其N2O和CO2吸附分离性能。结果表明,ELM-11和ELM-12上的CO2的开口压力都低于N2O,然而在MIL-53Al上却相反。ELM-12和MIL-53Al上开口压力的不同只有在高压处才会表现出来,而ELM-11在低压下便产生该现象。利用巨正则蒙特卡罗模拟（GCMC）探究了造成开口压力不同的原因。首次利用高压开口压力的不同实现N2O和CO2分离,穿透实验结果表明MIL-53Al在8 bar下具有一定的N2O/CO2（N2O的优先吸附）分离性能。多次吸脱附循环测试表明三种材料均具有优异的循环稳定性。（3）利用MIL-100Fe在高温（573 K）和高真空(1×10-7 bar)活化后会暴露出Fe2+不饱和金属位点的特性,研究其对N2O/CO2的吸附分离的影响。结果表明:在较低温度下（423 K）活化仅脱除样品中的水后,MIL-100Fe中主要吸附位点为Fe3+-F-位点和Fe3+不饱和金属位点,CO2和N2O的吸附量基本相同,无法实现N2O/CO2的有效分离。通过密度泛函理论（DFT）计算结果显示这是由于由于Fe3+-F-同CO2的作用力较强而Fe3+不饱和金属位点同N2O的作用力更强,因此表现为这两种气体吸附量基本相同。而经过高温和高真空活化后的MIL-100Fe-300上主要为Fe2+和Fe3+不饱和金属位点,均对于N2O都有更强的相互作用力,使得N2O吸附量大于CO2。IAST选择性计算表明,298 K,1bar下的N2O/CO2的选择性在一定温度范围内逐渐提升,即从MIL-100Fe-150的1.08逐渐提升到MIL-100Fe-300的1.84。通过穿透实验进一步证明了MIL-100Fe-300具有一定的N2O/CO2分离性能。
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