羟基氟化锌衍生半导体纳米材料的制备及其NO2气敏性能研究

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随着科技与工业的不断发展,大气污染问题也越来越严重。作为最主要的气体污染物,二氧化氮(NO2)是引起酸雨、光化学烟雾等环境问题的主要原因之一,对人类健康有着严重威胁,因此空气中NO2的高效检测的浓度十分重要。金属氧化物半导体纳米材料是目前广泛研究的气敏材料,但其往往存在选择性差、灵敏度低、易受环境湿度影响等缺点,因此,开发研究具有更佳气敏性能的新材料体系并用于大气中NO2的高效检测具有重要意义。羟基氟化锌(ZnOHF)是近年来一种新兴的半导体材料,广泛应用于光催化、光电等领域,其制备方法简单、能带结构独特,使其成为一种潜在的新型功能材料。ZnOHF为宽带隙半导体,其禁带宽度与氧化锌相近,但由于其晶格内具有高电负性的氟元素的存在,导致其导带与价带的电位均发生一定程度的升高,从而会对材料表面的气体吸附与解离性能产生一定程度的影响;另外,ZnOHF晶体属于对称性较低的正交晶系,更容易取向生长获得纳米棒、纳米片等低维结构,增大材料的比表面积,有利于气体与材料的接触与反应。因此,ZnOHF纳米材料在气敏传感器领域有着良好的发展潜力。本文采用水热法合成了 ZnOHF衍生半导体纳米材料,研究了其对NO2的气敏性能,通过离子掺杂等方法对其进行改性,并进一步研究了氟元素在锌基半导体气敏过程中的作用,获得了多种对NO2气体具有优异气敏性能的半导体纳米材料。本论文的主要研究工作如下:1)通过水热法制备了具有三维花状结构的ZnOHF材料,并通过改变制备过程中的投料比调节所制备材料的形貌、尺寸,研究了材料的形貌结构对材料气敏性能的影响。并通过与ZnO对比,研究了两种材料之间的能带差异,分析了能带结构对材料气敏性能的影响。对NO2气体的气敏测试表明,投料比F/Zn为20时制备的三维花状ZnOHF具有最优的气敏性能,该材料在200℃时对10ppmNO2表现出高灵敏度(82.71),快的响应/恢复速度(13 s/35 s)以及出色的选择性,远远高于作为原料的ZnO。此外,所制备的ZnOHF还拥有较宽的检测范围,能够检测100 ppb到50 ppm的NO2气体。机理分析认为,ZnOHF导带电位相对较高,氧气分子难以在材料表面解离,因此,几乎所有的导带电子均可用于NO2气体的传感。2)通过简单的一步水热法合成了A13+掺杂的ZnOHF纳米材料。在第一个工作的基础上,通过引入A13+掺杂和紫外光辐照进一步改善材料的性能,并研究离子掺杂与光激发对材料气敏性能的影响机理。SEM分析表明,Al3+掺杂后的样品是由纳米棒组成的束状结构,其中纳米棒的直径约为25 nm,长度约为1.5μm。气敏测试结果表明,0.5 at.%Al-ZnOHF在100℃,紫外光辅助下对10 ppmNO2表现出较高的灵敏度(110.83),是纯ZnOHF(25.29)的4.38倍。此外,基于0.5 at.%Al-ZnOHF的传感器对NO2还表现出较短的响应/恢复时间(35 s/96 s)和优秀的选择性。气敏机理分析表明,A13+掺杂对材料能带结构以及光性能的调制是该材料对NO2响应值提升的主要原因;紫外光的辅助不仅降低了材料的工作温度,还大大改善了气体吸附脱附过程。3)为进一步探究锌基半导体材料中氟元素对NO2气敏传感的作用,本工作通过溶剂热法制备了ZnO纳米束,并利用NaBF4溶液浸渍的方法对其进行改性。探究了 NaBF4对ZnO处理时F-的掺杂和BF3基团的接枝两种改性反应的发生过程,分析了这两种改性方法对ZnO气敏性能所带来的影响及原因。所制备NaBF4改性ZnO的形貌由多根纳米棒组成的束状结构,其中纳米棒的直径在100 nm-200 nm之间,长度约为1.5 μm,NaBF4处理并没有对ZnO的微观形貌及晶体结构产生很大影响。气敏性能测试表明,经0.1M NaBF4溶液处理的ZnO材料对NO2具有最佳的气敏性能,其在160℃下对5 ppm NO2的响应值达到了 38.33,高于纯ZnO(10.62),随NaBF4溶液浓度的增加,ZnO的响应值呈现出现降低后升高再降低的趋势,其响应恢复时间一直下降,同时材料的抗湿性能大大增强。气敏机理分析表明,在NaBF4溶液处理过程中出现了两种改性方法,分别为F-的掺杂和BF3基团的接枝,这两种改性方法的共同作用导致了其气敏性能的明显改善。
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